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提纯. 氯化亚砜. 研究进展. 汇报人：靳权. 课题背景. 氯化亚砜是一种无色透明或淡黄色液体，作为一种重要的化工中间体，广泛应用于 农药、医药、染料和电池等行业 ， 此外，氯化亚砜较强的酰氯化能力使其广泛用作有机合成的氯化剂和催化剂 ，还可以用作脱水剂 、干燥剂和溶剂等。随着氯化亚砜的用途越来越广泛，对氯化亚砜纯度的要求也越来越高。此外，国内生产规模较小，工艺技术落后，产品质量差，高纯氯化亚砜的需求仍然依赖进口，因此氯化亚砜开发前景广阔。. 技术难点.
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提纯 氯化亚砜 研究进展 汇报人：靳权
课题背景 氯化亚砜是一种无色透明或淡黄色液体，作为一种重要的化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料和电池等行业，此外，氯化亚砜较强的酰氯化能力使其广泛用作有机合成的氯化剂和催化剂，还可以用作脱水剂、干燥剂和溶剂等。随着氯化亚砜的用途越来越广泛，对氯化亚砜纯度的要求也越来越高。此外，国内生产规模较小，工艺技术落后，产品质量差，高纯氯化亚砜的需求仍然依赖进口，因此氯化亚砜开发前景广阔。 技术难点 二氧化硫气相法是目前国际上最先进的生产氯化亚砜的工艺，我国有一些企业就采用此法，生产规模达到三万吨以上，但是与国外相比仍有很大差距，主要体现在动力循环设备落后和后提纯技术落后。
市场分析 氯化亚砜在我国还存在一定的潜在市场，这是因为：一，它的应用范围在不断扩大；二，由于氯磺酸法生产能力占国内氯化亚砜总生产能力的30%左右，随着该工艺将逐步淘汰，会造成国内实际产量的下降，将抵消一些新装置带来的产量增加；三，PCL5也是一种常用的酰氯化剂，但是它用作酰氯化剂的生产中，废水量大，含磷和氯等复杂的有机化合物很难治理，同时污染环境，这一方面的化工企业将会逐步以氯化亚砜替代，因为采用氯化亚砜作酰氯化剂副产物是HCL和SO2容易吸收治理，并可回收利用。除以上三点以外，我国是一个人口众多的农业大国，其农药和医药工业的发展将是一个潜在的最大市场，而且原料成本低廉，所以氯化亚砜未来几年在中国市场潜力比较大。
气相二氧化硫法生产工艺 S2Cl2 + 3Cl2 + 2SO2 4SOCl2 SCl2 + Cl2 + SO2 2SOCl2 S2Cl2 + Cl2 2SCl2 Cl2 + SO2 SOCl2
气相二氧化硫法生产工艺 200℃ 40-70℃
Fred C. Trager , Akron , Ohlo . Purification of thionyl chloride US,2539679.[P].1946-02-16 文献综述 William E. Bissinger , Akron , Ohio. Purification of thionyl chloride.US:2529671.[P]. 1948-08-04 K. E. KUNKEL . Purification ofthionylchloride.US:3155457[P].1961-11-16 Benno Bohm , Leverkusen,Germany.Process for purification of thionyl chloride:US,3592593[P].1967-10-06 Joseph S.Wisnouskas;Joseph J.Moritz,Purification of thionyl chloride :US,4337235[P].1982-07-29
US,2539679.[P]. 1946-02-16 品性能和用途的关键
Iron-containing catalyst 含铁的催化剂可以是三氧化铁（Fe2O3），三氯化铁（FeCL3），氯化亚铁（FeCL2），硬脂酸铁，环烷酸铁等，并调查了铝盐不能够提高硫磺的溶解速率和二氯化硫的转化率。 硫磺和催化剂的添加量 硫磺：5% by weight of crude thionyl chloride Iron-containing catalyst less than 1% or trace. 含铁催化剂
此发明专利提出了一种去除一氯化硫（S2Cl2）和二氯化硫（SCl2）的蒸馏方法，但是并没有对另外一种杂质氯化砜（SO2CL2)做任何处理，虽然氯化砜的存在仍然可以得到无色透明的氯化亚砜，但是它会影响氯化亚砜的质量。此发明专利提出了一种去除一氯化硫（S2Cl2）和二氯化硫（SCl2）的蒸馏方法，但是并没有对另外一种杂质氯化砜（SO2CL2)做任何处理，虽然氯化砜的存在仍然可以得到无色透明的氯化亚砜，但是它会影响氯化亚砜的质量。 如何除去氯化砜？ 特性 总结
William E. Bissinger , Akron , Ohio. Purification of thionyl chloride.US:2529671.[P].1948-08-04 提出了一种从氯化砜和氯化亚砜混合物中除去氯化砜的方法！！！ ABA型三嵌段 聚醚改性 聚硅氧烷
US:2529671.[P]. 1948-08-04 氯化砜的常压泡点69度，氯化亚砜的常压泡点79度，两者沸点相差较小，常规精馏难以除去。本专利发现氯化砜会和某些烃类或者卤代烃类反应，并且不会和氯化亚砜反应，同时即使是少量的氯化砜存在于氯化亚砜中此种反应仍然能够发生。
US:2529671.[P]. 1948-08-04 C10H8（萘）+ 4SO2Cl2 C10H4Cl4+4SO2+4HCl 217.9℃ C14H10（蒽）+ 2SO2Cl2 C14H8Cl2+2HCl+2SO2 340℃ C6H4(CH3)2+ 2SO2Cl2 C8H8Cl2+2HCl+2SO2 137～140℃
US:2529671.[P]. 1948-08-04 每摩尔氯化砜添加不多于5mol有机物的用量，可以得到氯化亚砜含量在99.7%以上的产品，此法的缺点在于：一，氯化亚砜收率比较低；二，馏余物无法再利用，如果要再利用还需要进一步分离提纯，这就提高了投资成本；三，氯化亚砜中有机碳的含量超标，不能满足某些特殊行业需求。
之后 一些研究者还尝试了用其他有机溶剂来处理氯化硫，让它们和氯化硫反应来减少氯化硫的含量，比如US:3155457[P]中提到的甲苯、氯苯、亚麻油等，它们都能出去氯化硫，但是一方面它们成本较高，处理麻烦；另一方面，会生成难以回收的副产物；最后还有可能导致产品的再污染，导致产品收率较低。那么研究者想找到一种既经济，又不会生成难于处理的副产物的一种添加剂，这使一些学者又想到之前配硫蒸馏的方法，添加硫磺价格低廉，而且产生副产物一氯化硫还可以回收利用，但是之前的研究还不够成熟，所以一些研究者又进行了深入的研究。 K. E. KUNKEL . Purification of thionylchloride.US:3155457[P].1961-11-16
K. E. KUNKEL . Purification of thionylchloride.US:3155457[P].1961-11-16
US:3155457[P].1961-11-16 通过对比试验提出对氯化亚砜的配硫要分成两步，才能将二氯化硫的含量降到理想值。第一步，在蒸馏釜内添加定量硫磺，第二部在塔顶位置添加硫磺，这一步添加硫磺又分成两种形式，一种形式是回流液体与固体硫磺接触，一种形式是将硫磺溶解在氯化亚砜液体中，然后液体缓慢回流到塔顶，与气相中的二氯化硫反应转化为一氯化硫。此法氯化亚砜中氯化硫的含量合格，但是没有得到高纯氯化亚砜，因为其中还含有过多的氯化砜。
Benno Bohm , Leverkusen,Germany.Process for purification of thionyl chloride:US,3592593[P].1967-10-06 固体硫磺 三氯化铁 固体硫磺
Joseph S.Wisnouskas;Joseph J.Moritz,Purification of thionyl chloride :US,4337235[P].1982-07-29 ALCL3
硫磺 三氯化铝 99.76%氯化亚砜 流程图
Gerhard Jonas ,Leverkusen,Purifying thionyl chloride with AlCl3 catalyst:US,4388290[P].1983-06-14 配硫器
总结与思考 • 氯化亚砜中二氯化硫用常规精馏工艺难以除去。 • 添加有机溶剂除去氯化硫和添加硫磺后者更具有优势，后者不仅会产生易于除去的副产物一氯化硫，而且它还可以循环再利用，并且保证了氯化亚砜的纯度和收率。 • 配硫的同时还要添加少量催化剂，以提高硫磺的溶解速度和反应速度，已证明有效的有铁类催化剂和铝类催化剂，铝类较铁类又有明显的优势，铝类催化剂的存在还会催化氯化砜的分解。 • 经研究发现一步配硫一般效果不好，必须进行再次配硫。进料液体进行配硫，塔顶气相也要配硫。
