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热力学第一定律：能量衡算

热力学第一定律：能量衡算. 热力学第二定律：过程的方向和 限度. pVT 变化、相变化、 化学变化过程. 化学反应的方向和限度. 第四章 化学平衡. 需要解决的问题：. 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？ 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？ 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率 ？. 解决问题的思路：. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。

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热力学第一定律：能量衡算

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  1. 热力学第一定律：能量衡算 热力学第二定律：过程的方向和限度 pVT变化、相变化、化学变化过程 化学反应的方向和限度

  2. 第四章 化学平衡

  3. 需要解决的问题： • 在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？ • 如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？ • 在一定条件下，反应的极限产率为多少？ • 极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？

  4. 解决问题的思路： • 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。 • 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。 • 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。 • 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。

  5. §4.1 化学反应的平衡条件 一个化学反应在一定条件（温度、压力、组成等）下，可以 同时向正、反两个方向进行。当宏观上表现为正向进行，即反应 向正向进行的速度要快于反向的速度。当正、反方向的反应速度 相等时，我们就说反应系统达到了平衡状态。 下过程性质的判据为 ： 等温等压、非体积功为0

  6. 1. 摩尔反应吉布斯函数 aA + bB ＝ lL + mM 标准摩尔反应吉布斯函数

  7. 用 判断都是等效的。 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡 2. 化学反应的平衡条件

  8. 【说明】 （1）反应过程中系统内各相组成都不发生变化， 当温度、压力确定时，各反应物、产物的化学势均 与反应进度无关 NH2COONH4(s) = 2 NH3(g) + CO2(g) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) （2）反应过程中系统内各相组成发生变化 气相反应： N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3 (g) 液相反应： CH3COOH(l) + C2H6OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

  9. = 反应系统G～ξ关系示意图 等温等压、非体积功为0： 在最低点左侧，反应正向进行;在最低点右侧，反应逆向进行;在最低点，反应达到平衡。

  10. 下面先考察最简单的化学反应： • 无混合过程，A、B均为气态，反应前后各自都在标态： • A (pӨ) → B( pӨ) • t =0 nA0=1 0 • t =t nA=1-ξξG = (1- ξ)μAӨ+ξμBӨ = μAӨ+ (μBӨ-μAӨ)ξ G 对ξ作图得一直线。直线斜率为： μBӨ-μAӨ＜0。 又： 即在此假想条件下，始终有反应进行，直到A全部转化为B时为止（见右图直线）。

  11. ② A、B能混合时， G =（1－ξ）μA＋ξμB =（1－ξ）[μAӨ＋RTln(1-ξ)] ＋ ξ(μBӨ＋RTlnξ) =μAӨ+ ξ(μBӨ- μAӨ)+RT[(1- ξ )ln(1 - ξ + ξln ξ )]。 时反应达平衡，对G求导得曲线上的极小值点 ξe = {1+exp[(μBӨ- μAӨ )/(RT)]}-1。 （见上图曲线）

  12. 分析ξe可知其值是在0---1之间，说明反应物不能全部变成产物（由于化学分析ξe可知其值是在0---1之间，说明反应物不能全部变成产物（由于化学 反应系统中各物质之间的混合使化学反应不能进行到底）。 不难分析，若反应物和产物有一个是固体或液体而不混合，反应是能进行到 的。 以上例子说明有些化学反应是能进行到底的，有些则不能进行到底，中间某 一平衡态就是它们的终态。 进一步，从上图还可以分析： 0＜ξ＜ξe时，ΔG < 0 ，即A可以自发地生成B；ξ = ξe 时，ΔG = 0 ， 即反应达到平衡；ξe＜ξ＜1时， ΔG > 0，即A不能自发地生成B。

  13. 或 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0反应正向进行 A<0反应逆向进行 A=0反应达平衡 A是恒温恒压及非体积功为零时化学反应的推动力。

  14. §4.2 理想气体反应的平衡常数 可否用更简单的方式描述化学平衡？ 1. 标准平衡常数 a A (Pg) + b B (Pg) ＝ l L (Pg) + m M (Pg) 平衡

  15. 【说明】 （1）量纲为1； （2）由定义可知，KΘ值受pΘ的规定值影响； （3） KΘ值仅是T的函数，与反应平衡系统的总压及组成无关； （4）与化学方程式的写法有关。 CO(g) + (1/2) O2(g) = CO2(g) 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)

  16. 2. 理想气体反应的

  17. （1） 量纲为1， 量纲不一定为1； （2） 与温度T有关，与总压p有关， 与总压p、总摩尔数 有关； （3） 时， ，此时 只与温度T有关。 【判断正误】 改变原料配比后重新达平衡，所得新的平衡的KΘ发生了变化。

  18. 3. 凝聚相物质参与的反应 多相反应 [e.g.] C(s) + O2(g) = CO2 (g) 若有纯液态或纯固态物质参加理想气体化学反应，在常 压下其化学势近似等于其标准化学势，即B = BӨ，将其代入 ΔrG mӨ= B B BӨ，而在KӨ与Jp中，并不显现凝聚态项。

  19. 一定温度下平衡常数的求算： ①　从热力学公式出发 ： ②　从实验出发，根据也能求出平衡常数。 §4.3 平衡常数的测定及平衡组成的计算

  20. 【例】将一个容积为1.0547 dm3的石英容器抽空，在297.0 K时导入一氧化氮直到压力为24.136 kPa，然后再引入0.7040 g的溴，并升温到323.7 K。测得平衡时系统的总压力为30.832 kPa。求在323.7 K时，下列反应的K Ө。计算时容器的热膨胀可忽略不计。 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g)

  21. 列出反应方程式，一定要按照题目所给的化学计量方程式。列出反应方程式，一定要按照题目所给的化学计量方程式。 • 根据题意需要，列出未反应时及平衡时各反应物、产物的 • 量的关系。具体应该列出什么量，可以依据下面的思路。 [总结] 做这一类题的大体思路（总结前面的例题，密切结合）： 3.选择适当的平衡常数表达形式，计算KΘ或由已知的KΘ计算平 衡组成。

  22. 例题：p194 – 2、5 p201 – 4-12 p158 ~ p169 作业：4 - 2、4、6、7、9、15

  23. §4.4 化学反应的等温方程 如何判断理想气体反应的进行方向？ a A (Pg) + b B (Pg) ＝ l L (Pg) + m M (Pg) 平衡时分压 指定状态分压 指定状态化学势

  24. 化学反应的等温方程

  25. 【应用】判断反应进行方向

  26. §4.5 利用热力学数据 计算标准平衡常数 标准平恒常数的测定方法 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

  27. 1. 标准摩尔反应吉布斯函数 “标准”：对压力有限制，对温度无

  28. 2. 标准摩尔反应吉布斯函数的计算 由有关反应的标准摩尔反应吉布斯函数计算（状态函数法） KΘ可否通过已知反应的平衡常数加加减减获得？

  29. ∆rGm⊖ 和 ∆rGm的区别： • ∆rGm⊖表示标准状态时反应的自发趋势，它只与K⊖有关； • ∆rGm则表示压力商为Jp时反应的自发趋势，它只与 K⊖ 和 Jp有关。

  30. 温度对化学平衡的影响 • 压力对化学平衡的影响 • 惰性气体对化学平衡的影响

  31. §4.6 温度对平衡常数的影响——化学反应等压方程 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程

  32. 2. KΘ与T的关系——Van’t Hoff 等压方程

  33. 说明 应用 若rH mӨ为常数 若rH mӨ不为常数

  34. 当 ∆rHm⊖ 为与 温度 T无关（实验方法） 用lnK对 1/T作图为一直线, • 斜率Slope= － ∆rHm⊖ /Ｒ • 截距Ｃ＝ ∆rSm⊖ /Ｒ ln K 1/T

  35. ① 题中说明：在某一区间内 与温度无关 ② 求某一温度区间内的 平均值 ③ （依据基希霍夫公式等） 当作常数处理： 均为常数

  36. ① 平衡组成  平衡常数 ② 平衡常数  ③ 不同温度的平衡常数  某一温度下  ④ 求 ⑤ 已知 与温度关系式 ⑥ 已知两个反应的信息，求第三个反应的相关信息 ⑦ 判断方向

  37. 【例】p176~p179 【例】p202~p203：4 - 17、21、22、23 【例】实验测得反应 A(g)+B(g)=2C(g) 在300-600K之间 的标准平衡常数KØ与温度的关系为: ㏑KØ=-5100/(T/K)+8.20 (1) 求该反应500K时的 △rGmø、△rHmø、△rSmø (2) 在500K总压200kPa下加入的A与B之摩尔比为 1:1达到平衡时C的分压为多少?

  38. 解(1) ln KØ = -△H / (RT) + C △rHmØ = R*5100=42.40 kJ/mol ln KØ = -5100/500+8.20=-2 △rGmØ = -RTln KØ=8.314*500*2J/mol=8.314 kJ/mol △rGmØ = △rHmØ-T△rSmØ △rSmØ=(△rHmØ-△rGmØ)/T=68.17J/K/mol (2) A + B = 2C 总mol 1-α 1-α 2α 2 KØ=( 2α/1-α)2 α=0.155 pc=αp = 31 kPa

  39. §4.7 其他因素对化学平衡的影响 1. 压力的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。

  40. 2. 惰性气体的影响 • 等温等压 • 等温等容 记忆方法 例题：p196-13、14

  41. 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。

  42. 中学化学中化学平衡原理的解释 ①浓度对平衡的影响：对于某达到平衡的气相反应： a A + b B = c C + d D 增加反应物（或产物）的浓度，反应将向减少这种增加的方向移动。 解释：对于以上反应： 最后一项的标态项总是定（正）值，Kθ不变，反应物浓度增 加，即分子增加，分母必增加；也就是说增加某物质，必然使平衡 向着减少这种增加移动。 ②总压对平衡的影响 同理； K = (p /p)B yBB = (p /p)BKy

  43. 若∑νB = c + d > a + b，p增加, 则反应物yC, yD减小，yA, yB 增加，以保持Kθ不变，增加总压，反应向分子式减少的方向移 动，反之亦然。也就是说增加系统压力，系统必然向着减少这种增 加的方向移动。 ③温度对平衡的影响 由 van’t Hoff方程知： 当rH m 0， 吸热反应，d ln K/dT  0，说明K随T升高而升高，也就是说，升高温度，反应向吸热的方向移动，以减少这种温度升高的程度； 当rH m 0， 放热反应， d ln K/dT  0，解释略。

  44. §4.8 同时反应平衡组成的计算 同时反应：反应体系中某反应组分同时参加两个或两个以上的 化学反应时，此反应系统称为同时反应。这些反应达到平衡时， 称为同时反应平衡。 (1) C的氧化反应： C(s) + O2(g) = CO2(g) C(s) + (1/2) O2(g) = CO(g) CO(g) + (1/2) O2(g) = CO2(g) C(s) + CO2(g) = 2 CO(g) (2) 甲烷转化 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

  45. （1）独立反应数 （2）在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。 （3）同时反应平衡系统中各反应的平衡常数

  46. 例题：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡： = = 已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。

  47. 解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为： = =

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