200 likes | 916 Views
一、 金属 有机骨架简介. 金属一有机骨架材料 (metal-organic framework , MOF ) 通常 是指无机的金属 中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成 的一类 具有周期性网络结构的晶态多孔 材料。. 二、有机 金属骨架的设计. 包括结构的设计和功能化的设计。. 策略一:结构设计. MOFs 材料结构主要由两个部分组成:金属中心和有机 配体 ,分别扮演着节点( Joints )和支柱( Struts )的作用。 由此,可以 通过对 这两个组成元素的设计来实现对整个结构的设计。.
E N D
一、金属有机骨架简介 • 金属一有机骨架材料(metal-organic framework,MOF)通常是指无机的金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
二、有机金属骨架的设计 • 包括结构的设计和功能化的设计。
策略一:结构设计 • MOFs材料结构主要由两个部分组成:金属中心和有机 配体,分别扮演着节点(Joints)和支柱(Struts)的作用。由此,可以通过对这两个组成元素的设计来实现对整个结构的设计。
MOF-5,IRMOFs,MIL-100,PCN-14 材料等等都基于羧酸类有机配体 • 随着 ZIFs 系列材料的报道,咪唑类有机配体也得到了广泛关注,和羧基相比较,咪唑的 N 配位模式比较单一,进而对目标结构的设计可控性更高 • 采用混合配体也是构筑新颖结构的常用策略。如Eddaoudi研究小组合成 ZMOF 材料时常用的有机配体就同时还有羧基和氮两种不同的配位官能团,如 4,5-咪唑二甲酸,2-嘧啶羧酸,4,6–嘧啶二甲酸等,他们利用这些“混合型”有机配体合成了一系列具有分子筛拓扑结构的 MOFs 材料。
对骨架节点的设计大致有两种情况:以单一金属或者多金属为节点。对骨架节点的设计大致有两种情况:以单一金属或者多金属为节点。 • 当以单一金属作为骨架节点时,则可以根据不同金属自身典型的配位构型,有目的地去选择节点金属,对于MOFs材料而言,金属中心的选择范围非常广泛。 • 当以多金属作为骨架节点时,则需要通过对此结构基元的设计来完成,对于金属簇而言,比单一金属作为节点时,设计难度要大很多,金属原子个数越多,可控性越低,设计难度越大。
策略二:功能化设计 • “前功能化”是先根据需要对有机配体进行官能团修饰,然后选择合适的合成条件,构筑所需要的目标结构框架,从而把所需的功能基团引入到材料结构中,这种方法对合成条件的控制要求比较高,因为修饰上的有机官能团有可能会在合成过程中影响目标结构。 • “后合成”直接把目标结构作为载体,进行原位有机反应,从而在材料中引入所需的功能团,根据反应位置的不同可以分为金属中心的修饰和有机配体的修饰。
三、合成方法 • MOFs的合成过程类似于有机物的聚合,以单一的步骤进行。文献中报道的MOFs的合成方法主要有分层扩散法、水热(溶剂热)法和搅拌合成法。
例如:MOF-5的合成 • 一般采用水热(溶解热)法 • 量取 40mL 预先经4A 分子筛除水的 N’ N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂,加入到 200mL 圆底烧瓶中,通入 Ar(流80mL/min)60min 将溶液中所溶解的氧气充分排出;然后,将一定Zn(NO3)·6H2O 和1, 4-苯二甲酸(H2BDC)溶于除气后的 DMF 溶剂中轻轻摇晃至溶解均匀;待完全溶解后,再将溶液移入 100mL 玻璃容器加盖密封恒温油浴中反应一定时间。待反应完毕后,将玻璃容器从油浴中取出,置于空气中自然冷却至室温;将反应所得的晶体滤出后DMF反复冲洗,溶解除去未反应的锌离子和 H2BDC;最后,将析出的晶体浸于 50mL 氯仿中,三天后滤出,90°C 下烘干备用。
四、金属有机骨架材料的影响因素 • 影响MOFs材料的合成因素很多,包括金属中心、有机配体、反应溶剂、合成温度、反应溶液的pH值等等
五、应用 • 气体储存气体的吸附和分离