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第九章 重量分析法

第九章 重量分析法. 本章主要内容：. 第一节 重量分析法的特点和分类 第二节 沉淀重量法对沉淀的 要求 第三节 沉淀的 溶解度 及其影响因素 第四节 沉淀的 形成 第五节 影响沉淀 纯度 的因素 第六节 进行沉淀的条件 第七节 有机沉淀剂 第八节 重量分析结果的计算. 沉淀的基础知识. 第一节 重量分析法的特点和分类. 重量分析法 (Gravimetry) ：通过 称量 物质的质量 来确定被测组分含量的方法. 重量分析法步骤 ：分离、称量、计算.

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第九章 重量分析法

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Presentation Transcript

  1. 第九章 重量分析法

  2. 本章主要内容： 第一节 重量分析法的特点和分类第二节 沉淀重量法对沉淀的要求第三节 沉淀的溶解度及其影响因素第四节 沉淀的形成第五节 影响沉淀纯度的因素第六节进行沉淀的条件第七节 有机沉淀剂第八节 重量分析结果的计算 沉淀的基础知识

  3. 第一节 重量分析法的特点和分类 重量分析法(Gravimetry)：通过称量物质的质量 来确定被测组分含量的方法 重量分析法步骤：分离、称量、计算 重量分析法分类：根据分离的方法不同，重量分析法可分为：沉淀法、气化法、提取法、电解法等 重量分析法的特点： 1、准确度较高（常量分析）、可以校对其它方法 2、常用来测定Si、S、W、水分、挥发分、灰分 3、操作繁琐费时

  4. 第二节 沉淀重量法对沉淀的要求 • 过滤、洗涤 • 试液 ＋ 沉淀剂 → 沉淀 ↓ － － → 沉淀 ↓ • （沉淀形）烘干或灼烧（称量形） • 例： 过滤、洗涤 • SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓ → → BaSO4 ↓ • 800℃灼烧 • 过滤、洗涤 • Mg2+ + NH4+ +PO43- → MgNH4PO4•6H2O↓ → → Mg2P2O7↓ • 1100℃灼烧

  5. 一、对沉淀形式的要求 沉淀的溶解度要小，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2mg 沉淀应易于过滤和洗涤 沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其它杂质 应易于转变为称量形式

  6. 二、对称量形式的要求 应有确定的化学组成 要有足够的稳定性 应具有尽可能大的摩尔质量 a、减小测定误差（损失或沾污）；

  7. b、称量误差小 沉淀剂的选择：纯净；选择性高；在灼烧时过量的 部分易于挥发除去

  8. 第三节 沉淀的溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度

  9. 固有溶解度（分子溶解度）： 对于多数物质的 S0较小：

  10. （二）活度积和溶度积

  11. OH- L H+ MOH HA ML ● ● ● ● ● ● ● ● ● （二）溶度积与条件溶度积

  12. 二、影响沉淀溶解度的因素 难溶化合物本身的性质 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应 温度、介质、沉淀颗粒的大小、沉淀结构 （一）同离子效应 当沉淀达到平衡后，向溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应

  13. 沉淀剂一般过量：50％～100％ 灼烧不易挥发除去的沉淀剂一般过量：20％～30％ （二）盐效应 沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应

  14. 例：9-1计算AgCl和BaSO4在0.010mol/L的NaNO3 溶液中的溶解度各比在纯水中增大了多少？ 已知

  15. 同离子效应与盐效应对难溶物的溶解度的影响 c (Na2SO4) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.200 S (PbSO4) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

  16. OH- H+ HA MOH ● ● ● ● ● ● （三）酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸效应对沉淀溶解度的影响，可以用相应的副反应系数和条件溶度积来描述

  17. 例：9-2 比较CaC2O4在pH＝7.00和pH＝2.00时的 溶解度。已知

  18. 例：9-3 计算pH＝3.00 ，C2O42-的总浓度为 0.010mol/L的溶液中CaC2O4的溶解度。已知： 解：该条件下，存在同离子效应和酸效应

  19. S2-的水解能力较强，但是 例：9-4 计算CuS在纯水中的溶解度。(1) 不考虑 S2-的水解；(2) 考虑S2-的水解。 已知 解：不考虑S2-的水解 考虑S2-的水解时：

  20. L ● ● ● ML MLn （四）络合效应 由于沉淀的构晶离子参与络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。

  21. 例：9-5 计算AgBr在0.10mol/L的NH3溶液中的溶 解度是纯水中的多少倍？ 已知

  22. 例：9-6 当pH＝10.00，溶液中未与Ba2+络合的 EDTA的总浓度为0.020mol/L时，BaSO4的的溶 解度? 已知

  23. 例：9-7 计算AgCl在0.10mol/L的Cl- 溶液中的溶 解度？ 已知

  24. 同离子效应与络合效应对难溶物的溶解度的影响同离子效应与络合效应对难溶物的溶解度的影响 考虑盐效应与各类副反应时 四类副反应： （+同离子效应）

  25. （五）影响沉淀溶解度的其它因素 1、温度的影响 溶解反应一般是吸热反应、吸附过程是放热过程 晶形沉淀：热溶液中沉淀、室温下过滤洗涤 无定形沉淀：热溶液中沉淀、过滤、洗涤 2、溶剂的影响 多数无机盐沉淀为离子型晶体、它们在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水中小；有机物沉淀则相反。

  26. 3、沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式表示： 4、沉淀结构的影响 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低(对于晶形沉淀)

  27. 节 本 学 习 重 点 重量分析法的定义、特点、分类 沉淀重量法对沉淀形式及称量形式的要求 溶解度与固有溶解度；活度积与溶度积 溶解度的影响因素，各自的特点

  28. 考虑盐效应与各类副反应时 四类副反应： （+同离子效应）

  29. 第四节 沉淀的形成 沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀 沉淀的类型与下列因素有关： 沉淀的性质 形成沉淀时的条件 沉淀的后处理

  30. 一、沉淀的类型：

  31. 无定形沉淀 沉淀微粒 构晶离子 晶核 晶形沉淀 二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素 晶核的形成过程 晶体的成长过程 （一）晶核的形成过程 过饱和状态：当溶液中的构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时

  32. 构晶离子会因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核构晶离子会因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核 均相成核： 由于溶液中的细小颗粒（如尘埃、不溶性杂质、器壁上粘附的细小颗粒等）的诱导作用，构晶离子在其表面聚集而构成晶核 异相成核： 冯·韦曼 (Von Weimarn) Q：加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度 S：晶核的溶解度 K：与沉淀的性质、温度和介质等因素有关的常数 Q-S：过饱和度 (Q-S)/S：相对过饱和度

  33. 晶核数 异相成核 浓度区域 均相成核 浓度区域

  34. 晶粒小 沉淀物 的本性 临界过 饱和比 晶 核 数 目 均相成核 异相成核 相对过 饱和度 人为控制 晶粒大 晶 粒 大 小 （二）晶核的成长过程 由离子聚集成晶核，再进一步堆积形成肉眼可见的沉淀微粒的过程称之为聚集过程 聚集的同时，构晶离子又有按照一定的晶格整齐的排列在晶核表面从而形成更大晶粒的倾向，此定向排列的作用称之为定向过程

  35. 定向速度的大小取决于物质的性质 极性较强 晶形沉淀 无定形沉淀 • 聚集速度的大小取决于相对过饱和度 大颗粒晶形沉淀

  36. 无定形沉淀 晶 核 沉淀微粒 晶形沉淀 构 晶 离 子 均相成核 成长 异相成核 沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉淀的条件密切相关；成核过程和晶体的成长过程都对沉淀颗粒的大小有影响。

  37. 第五节 影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 （一）共沉淀现象 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂于沉淀之中与沉淀一起沉淀下来的现象，叫做共沉现象。造成共沉现象的原因分为：表面吸附、吸留和生成混晶 1、表面吸附 表面吸附是在沉淀表面上吸附了杂质，产生的原因是由于晶体表面离子电荷不平衡所致

  38. 双电层 例：沉淀重量法测定Ba2+含量(共存Fe3+) 第二吸附层 溶 液 第一吸附层 界 面 沉 淀 BaSO4晶体表面吸附作用示意图

  39. 表面吸附的选择性： • 第一吸附层 首先吸附构晶离子 其次易吸附的是与构晶离子大小相近、电荷 相同的离子 • 第二吸附层 作为抗衡吸附层，首先吸附电荷数高的离子 此外，能与构晶离子生成难溶化合物或溶解度 较小的化合物也易被吸附

  40. 吸附杂质的多少取决于： • 沉淀的总表面积 • 杂质离子的浓度 • 溶液的温度 2、吸留与包夹 吸留：在沉淀反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面吸附的杂质离子来不及离开，被随后生成的沉淀所覆盖而包藏于沉淀内部 包夹：包藏的为母液 避免措施：重结晶或陈化

  41. 3、生成混晶 杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层的结构相同，而且所形成的晶体结构也相同时，易形成混晶。 ，陈化可以使晶型变得完整 晶格缺陷 一般情况下，生成混晶对沉淀的污染不易除去，消除混晶的最好方法是事先分离除去杂质。

  42. （二）后沉淀现象 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢沉淀到原沉淀表面的现象。 例： 酸性溶液中用H2S作为沉淀剂沉淀Cu2+(Zn2+) 二、提高沉淀纯度的措施 1、选择适当的分析程序 2、降低易被吸附的杂质离子的浓度 3、选择适当的洗涤剂进行洗涤 4、及时进行分离，减少后沉淀 5、进行再沉淀 6、选择适当的沉淀条件

  43. 第六节 进行沉淀的条件 为了使沉淀完全、纯净、易于过滤与洗涤，对不同类型的沉淀应采取不同的沉淀条件 一、晶形沉淀的沉淀条件 大颗粒晶形沉淀的优点： 1、与小颗粒沉淀相比，溶解度小沉淀更为完全 2、总比表面积小，表面吸附杂质少 3、沉淀更纯净且易于过滤和洗涤 沉淀的关键：如何获得较大的沉淀颗粒，减少沉淀的溶解损失（一般晶型沉淀的溶解度比较大）

  44. 陈化 沉淀条件： （稀热、搅、慢、冷滤、陈） 1、沉淀在适当稀的溶液中进行，加入沉淀剂 的稀溶液 2、不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂 3、沉淀反应在热溶液中进行，冷却至室温后过滤 4、陈化 （加热和搅拌可以加速陈化） 得到大颗粒晶型沉淀、降低溶解度 得到稳定完整的晶体结构、降低溶解度，减少杂质 有混晶现象发生时，陈化提高沉淀纯度的能力有限 • 有后沉淀发生时，陈化反而降低沉淀的纯度

  45. 二、无定性沉淀的沉淀条件 无定性沉淀的特点： 溶解度小、颗粒度小、体积庞大、吸附杂质多、难于过滤与洗涤，甚至易形成溶胶无法沉淀出来 沉淀的关键： 加速沉淀微粒的聚陈以获得较紧密的沉淀，减少杂质的吸附、防止形成溶胶

  46. 沉淀条件： （浓热、快、稀、电、再） 1、沉淀在较浓的溶液中进行，加入沉淀剂的速度 可以适当快一点；沉淀完毕后加入大量热水冲 稀母液，减少杂质吸附 2、沉淀在热溶液中进行 3、在溶液中加入适当的电解质 4、不陈化 5、再沉淀

  47. 三、均匀沉淀法 通过化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、 均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢 均匀地析出，从而避免局部高过饱和的现象，有利于获得沉淀重量分析法所期望的大颗粒晶型沉淀。 不足之处：需要长时间加热，易在器壁上形成一层致密的沉淀而不易取下

  48. 第七节 有机沉淀剂 无机沉淀剂的缺点：选择性差，沉淀溶解度大，吸附杂质较多，如果为无定性沉淀且不易过滤和洗涤 一、有机沉淀剂的特点 优点： 1、选择性高 2、沉淀溶解度小 3、沉淀的极性小，吸附杂质少 4、沉淀称量形式的摩尔质量较大；组 成恒定，烘干后就可称量 缺点：水中溶解度小、一些有机沉淀物组成不恒定

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