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Principles of Instrumental Analysis

Principles of Instrumental Analysis. 蔡青云 Phone: 13873161534 E-mail: qycai0001@hnu.cn Mon. 综合 215 (7 ， 8 ） Thus. 综合 204 (5,6). 课程实验论文. 题目 ” 分析化学在： 1. 食品安全； 2. 药物分析； 3. 环境分析与监测； 4. 化妆品等方面的应用 ” 内容包括：研究背景概述，实验设计等， 研究背景介绍所选择领域目前存在的主要问题（可以是一个具体的问题）和分析化学在该领域的应用（有哪些分析方法可以解决这个问题）。

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Principles of Instrumental Analysis

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  1. Principles of Instrumental Analysis 蔡青云 Phone: 13873161534 E-mail: qycai0001@hnu.cn Mon. 综合 215 (7，8） Thus.综合 204 (5,6)

  2. 课程实验论文 题目 ” 分析化学在：1.食品安全；2.药物分析；3.环境分析与监测；4.化妆品等方面的应用” 内容包括：研究背景概述，实验设计等， 研究背景介绍所选择领域目前存在的主要问题（可以是一个具体的问题）和分析化学在该领域的应用（有哪些分析方法可以解决这个问题）。 实验设计包括：题目；原理；仪器和试剂；样品处理（必须有一个实际样品的预处理方法）；实验步骤。如果能够给出目前的国家标准方法，检测范围和需要控制的浓度标准更好。 课程实验论文总字数不少于1500字。

  3. Introduction • 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一，是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关理论的科学: • 20世纪40年代前：分析化学=化学分析； • 20世纪40年代后：分析化学 = 化学分析+仪器分析 • 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息 • 21 世纪: 分析化学→ 分析科学

  4. 仪器分析的发展 • 20世纪40~50年代兴起的材料科学， • 60 ~70年代发展起来的环境科学 • 80年代以来，生命科学的发展, 如生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。 • 都促进了分析化学学科的发展。

  5. 微型 高效 自动 智能

  6. 仪器分析的特点 • 灵敏度高，样品用量少：如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。 • 选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。 • 操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 • 相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。 • 需要价格比较昂贵的专用仪器。

  7. 仪器分析应用领域 社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证） 化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法； 生命科学：DNA测序；活体检测； 环境科学：环境监测；污染物分析； 材料科学：新材料，结构与性能； 药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究； 外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。

  8. 仪器分析方法的分类 质谱分析法 电化学分析法 光分析法 仪器分析 热分析法 色谱分析法 分析仪器联用技术

  9. 本课程的要求 通过本课程的学习 1. 要求掌握常用仪器分析方法的原理 和仪器的简单结构； 2. 要求具有根据分析的目的，结合学到的各种仪器分析方法的特点、应用范围，选择适宜的分析方法的能力。

  10. 课程的主要内容 绪 论 1 第一章 电位分析法3 第二章 伏安法和极谱法 3 第三章 气相色谱法 4 第四章 高效液相色谱法 4 第五章 分子光谱分析法-UV-Vis 4 第六章 分子发光—荧光和化学发光法 2 第七章 原子吸收光谱分析法4 第八章 原子发射光谱分析法 4 第九章核磁共振分析 3 第十章 分子光谱分析法-红外4 第十一章 质谱 4

  11. 学习方法 抓住主线 原理—特点—用途；重点在原理 归纳共性与个性 色谱法：共性：复杂混合物分离分析 个性：流动相-原理-对象 处理好整体与局部 分析仪器—结构流程—关键部件 拓宽知识面 化学+生物学+物理学+电子技术+计算机+ … (综合性学科)

  12. 主要参考文献 • 汪尔康 主编，21世纪的分析化学，科学出版社，北京，1999 • 赵藻藩 等编，仪器分析，高等教育出版社，北京，1990 • 武汉大学化学系 编，仪器分析，高等教育出版社，北京，2001 • J.D. Ingle，S.R. Crouch 著，张寒琦，王芬蒂，施文 译，金钦汉，刘明钟 审校，光谱化学分析，吉林大学出版社，长春，1996 • 张正奇 主编，分析化学，科学出版社，北京，2001

  13. Chapter 1 电位分析法 • 电化学分析 • 通过测定电流、电位、电导、电量等来测定物质组成及含量的分析方法。 • 特点 • 仪器简单，操作方便; • 直接获得电信号，适合于自动控制和在线分析。

  14. 电化学分析法的类别 • 按测量的电化学参数分类: • 电导分析法：测量电导值； • 电位分析法：零电流条件下测量指示电极电位； • 电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； • 库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； • 伏安分析：电极反应条件下测量电流与电位变化曲线（I-V曲线）； • 极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。 电流法

  15. 测量恒电位 V 参比电极 指示电极 电化学测量装置 测量I-V曲线 V V A A 工作电极 参比电极 工作电极 对电极 参比电极 • 参比电极：具有恒定的电位(S.C.E, Ag/AgCl) • 指示电极：没有电极反应，无电流通过，指示电位 • 工作电极：有电流通过，通常电极上有电化学反应 • 对电极（辅助电极），与工作电极配对完成电化学反应

  16. 能斯特方程 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 能斯特方程 25C时： 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：

  17. 浓差电位 对于浓度不相等的两相，其相间电位为： K+ c1 K+ c2 25C时：

  18. V Zn ZnSO4 e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ e- Zn2+ 参比电极 指示电极 1-1 电位分析原理 电位分析是在零电流条件下测定两电极(参比电极、指示电极) 间的电位差进行分析的方法。 E = 指 - 参+ 液接电位 E = 指+ K • 电极电位测量 • 参比电极：具有恒定的电位； • 指示电极：没有电极反应，无电流通过，指示电位 测量平衡电极电位

  19. 指示电极与膜电位 • 指示电极：电位型传感器 （离子选择电极） • 仅响应溶液中特定离子； • 关键元件：敏感膜（单晶、混晶、液膜、及生物膜等） • 敏感膜：选择性响应特定离子 • 膜电位：膜内外被测离子活度不同所产生的电位差： • 扩散电位（液接电位）：离子扩散引起 • Donnan电位：渗透膜（准许特定离子通过）两侧电位 KCl(c1) KCl (c2) K+ K+ K+ K+ K+ + + + + - - - - K+ K+ K+ K+ K+ K+ C2 C1 C2>C1 扩散电位 Donnan 电位

  20. V 膜电位测定 E膜 E1 E2 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai0一定)∣内参比电极 （敏感膜） V 内外参比电极的电位（E1，E2）值固定，内充溶液中离子活度也一定，则电池电动势为： ai0 ai

  21. 1-2、指示电极: 电位型传感器 电位分析中的关键元件是指示电极，即电位型传感器 怎样获得对特定离子有选择性响应的电位型传感器？

  22. 1、玻璃膜（非晶体膜）电极 pH玻璃膜电极：响应H+，膜厚约为0.05 mm。 表面的Na+与水中的H+ 交换，形成水合硅胶 Glass = 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2

  23. 玻璃电极使用前, 必须在水溶液中浸泡 玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡后生成三层结构： • 在水化硅胶层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位； • 溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。

  24. 玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： E内= k1 + 0.059 lg(a2 / a2’） E外= k2 + 0.059 lg(a1 / a1’） E膜= E外- E内=k2-k1 + 0.059 lg( a1 a2’/ a1’a2） a1、a2、a1’、a2’表示H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于 a1’, a2’, a2皆为常数 （内参比液中的H+活度a2是固定的）, 则: E膜= K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液 内参比液 外部试液 a1’ a2’ a2 a1 水合硅胶层 特点：膜电位与pH成线性关系。K´是由玻璃膜性质决定的常数

  25. pH玻璃电极特点 • 高选择性 ：1015倍Na+浓度产生与H+相同的电位； • 酸差：pH<1时, 电位值偏离线性关系，产生误差; • “碱差”或“钠差” : pH>12 产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；采用Li2O代替Na2O减少钠差 • 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。

  26. F- F- F- F- F- F- F- F- F- F- F- 2、晶体膜电极（氟电极） 敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶切片： LaF3 (s) = LaF2+(s) + F–(aq) 内参比电极：Ag-AgCl 电极 (管内)； 内参比溶液：0.1M NaCl+0.001M NaF 问题：NaCl和NaF取什么作用？ (F-控制膜内表面的电位，Cl-固定内参比电极的电位) 线性范围：510-7~0.1 M Ag(s)|AgCl(s)|NaCl, NaF (aq)|LaF3 crystal|ext. soln|| 原理？

  27. F- F- F- F- F- F- F- F- F- F- F- 原理: 溶液中的F-进入LaF3晶格中的空穴，在晶体膜表面进行交换，由于晶体膜内外F-浓度不相等形成膜电位，25℃时： E膜= K - 0.059 lgaF-= K + 0.059 pF • 对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 • 氟电极需要在pH5～7之间使用， • pH较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换， • pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。

  28. 3、敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 （1）气敏电极 （ CO2） pH 玻璃电极作指示电极， CO2通过透气膜与中介液作用引起 pH 改变： CO2 + H2O = HCO3– + H+ 透气膜：疏水性多孔膜（Why？） 中介液：NaHCO3 + NaCl 那些物质有干扰？

  29. 气敏电极一览表

  30. 尿酶 CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 葡萄糖 + O2 + H2O ─────→ 葡萄糖酸 + H2O2 葡萄糖氧化酶 （2）酶电极 根据底物S或产物P选择相应指示电极构筑酶电极，如： 应该选择什么电极做指示电极？ 可分别选择氨电极、CO2电极、氧电极作指示电极

  31. 1-3 电位型传感器的性能参数 1、线性范围和检测下限 • Nernst相应 • -pa服从Nernst方程的相应： • 线性范围 ：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 • 检测下限：AB与CD延长线的交点M所对应的活度（或浓度） • 级差：AB段的斜率，S =2.303 RT/nF表示, 理论上25℃时 • S = 0.0592 V, 一价离子 • S = 0.0296 V, 二价离子 • 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低。

  32. ++++++ ------ KCl (C2) KCl (C1) 2、膜电位及其选择性 阳离子： 阴离子： 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 对阳离子，取正号；对负离子，取负号。

  33. Ki j称为电极的选择性系数，表示在相同条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j • Ki j值越小, 表明电极的选择性越高。通常Ki j << 1，例如： Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j的活度是待测离子i的活度的1000倍时, 两者产生相同的电位

  34. 3、响应时间和温度系数 响应时间：电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 温度系数：将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数，取决于电极膜的性质，被测离子特性，内参电极和内充液等因素-电极性质 第二项：奈斯特方程中的温度系数项，对一价离子，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。仪器中设有温度补偿装置对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。

  35. 4、等电位点：温度系数接近零的电位点 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点（A点）。在A点，电位不随温度改变，温度系数接近零。A点称为电极的等电位点，对应的溶液浓度（B点）称等电位浓度。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。

  36. 1-4 定量分析 电位测量仪 参比电极 S.C.E Ag/AgCl电极 指示电极 测量装置 搅拌子 电磁搅拌器

  37. 电极 pH玻璃电极 参比电极 pH复合电极 离子电极

  38. 测定原理 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 阳离子: 阴离子: 离子选择性电极作正极 能否按上式由测得的电位直接得到离子浓度？

  39. E lg ci (1) 标准曲线法 用待测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，加入总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。 为什么要保持溶液的离子强度相对稳定？ 只有离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。

  40. 总离子强度调节缓冲溶液 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称TISAB） • TISAB 由离子强度稳定剂（NaCl）、缓冲液、掩蔽剂组成，有如下作用： • 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； • 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； • 掩蔽干扰离子。 • 示例：测F-使用的TISAB组成： • 1mol/L NaCl：保持较大且稳定的离子强度，使活度系数恒定； • 0.25mol/L HAc + 0.75mol/L NaAc：维持溶液pH~5； • 0.001mol/L 柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

  41. (2) 标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX， cX+cO， cX+2cO， cX+3cO， cX+4 cO…… 分别测得电位：AX，A1，A2，A3，A4……。 以E对浓度lgc做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 适用于复杂样品； 可消除基体干扰

  42. (3) 直接电位法 直接电位法测定pH 指示电极：pH 玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 玻璃 甘汞 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg 液接 电池电动势为： 采用标准 pH 溶液校正常数K’, 然后可以直接测定试样pH

  43. 标准pH 溶液

  44. 第2章 极谱法与伏安法 • 利用浓差极化现象，根据I-V曲线进行分析 • 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； • 极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法；

  45. 2-1基本原理 原电池与电解电池 正极: 还原,e.g. Ag+ + e = Ag 负极: 氧化,e.g. Cu = Cu2+ + 2e 阴极: 还原,e.g. Cu2+ + 2e = Cu 阳极: 氧化,e.g. Ag = Ag+ + e

  46. 1、电极过程 (电解pH=1,0.1mol/L硫酸铜) 当电压逐渐增加达到一定值后: 阴极 (与电源 “-”极相连)：Cu2+ + 2e ＝Cu 阳极(与电源“+”极相连):2H2O ＝O2 + 4H+ +4e 电解反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 原电池反应：2Cu + O2 + 4H+= 2Cu2+ + 2H2O 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?

  47. 2. 理论分解电压与析出电位 • 理论分解电压：根据能斯特方程计算，反应进行所需的最小外加电压（D’点）； • 实际分解电压(析出电位)：实际电解时的电压，其值大于理论分解电压（D点）； • 产生差别的原因： • 超电位（η）(取正值） • 电解回路的电压降（iR） • 则析出电位为： E外=(阳+η阳)-(阴-η阴)+iR = E理+E超+iR 超电位使阳极电位更正，阴极电位更负， 超电位是如何产生的呢？

  48. 3. 电极极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。包括 • 浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 • 减小浓差极化的方法： • 减小电流，增加电极面积； • 搅拌，有利于扩散

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