第六章 热力学第二定律

1. 第六章 热力学第二定律 熵

2. 可逆过程 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另外一过程，它能使系统和外界完全复原（即消除了系统对外界的引起的一切影响），则原来的过程为可逆过程。 不可逆过程 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则原来的过程为不可逆过程。

3. 实验发现的不可逆过程： • 功热转换 • 热传导 • 气体的绝热自由膨胀

4. 热力学第二定律的表述 ① 克劳修斯表述（Clausius，1850）： 热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。 ② 开尔文表述（Kelvin，1851）： 不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响。 ③ 奥斯特瓦德(Ostward)表述： 第二类永动机是不可能造成的。

5. 热力学第二定律的三种表述的区别和联系？ • 表述的方式不同:克氏说指出热传导过程是不可逆的,开氏说指出功转变为热过程的不可逆性. • 但是本质上是一致的,完全等价的:都揭示了与热现象有关的自然过程是不可逆的,具有方向性. ① 克劳修斯表述（Clausius，1850）： 热量不能自发地从低温物体传递到高温物体。 ② 开尔文表述（Kelvin，1851）： 不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响。 ③ 奥斯特瓦德(Ostward)表述： 第二类永动机是不可能造成的。

6. 克劳修斯表述和开尔文表述的等价性 假设克劳修斯表述表述不成立 高温热源T1 高温热源T1 Q Q A' 卡诺热机 Q-Q'2 A' 低温热源T2 低温热源T2 Q Q'2 结论：开尔文表述不成立

7. 克劳修斯表述和开尔文表述的等价性 假设开尔文表述不成立 高温热源T1 高温热源T1 Q Q1' Q1'-Q 卡诺致冷机 A 低温热源T2 低温热源T2 Q2 Q2 结论：克劳修斯表述表述不成立

8. 几点说明： 单热源热机是不可能制成的。（热机的工质是做循环） 热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系： 功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。 热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。

9. §2 热力学第二定律的应用 *卡诺定理 * 热力学温标 * 可逆过程的判断及其他 * 其他应用

10. §2 热力学第二定律的应用:卡诺定理 卡诺热机：热机的工质只与两个恒温热源交换能量，并且不存在散热、漏气和摩擦等因素，称为卡诺热机，其循环称为卡诺循环。

11. 卡诺定理(1824) • 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 • 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 η不可逆<η可逆 卡诺定理推论

12. 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 假设不可逆热机的效率η不可逆>可逆热机的效率η可逆 证明： 高温热源T1 高温热源T1 Q1不可逆 Q'1可逆 不可逆 可逆 A' 低温热源T2 低温热源T2 Q'2不可逆 Q2可逆 结论： ，违反热力学第二定律

13. η不可逆≤η可逆 • 假设η不可逆=η可逆 高温热源T1 高温热源T1 Q1不可逆 Q'1可逆 不可逆 可逆 A' 低温热源T2 低温热源T2 Q'2不可逆 Q2可逆 结论： ，经过一个循环，系统和周围的环境回到初态，与不可逆热机的假设矛盾

14. 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 证明： 高温热源T1 用甲驱动可逆机乙做逆循环 Q1甲 Q'1乙 甲 乙 A' 低温热源T2 Q'2甲 Q2乙

15. 高温热源T1 用乙驱动可逆机甲做逆循环 Q1乙 Q'1甲 乙 甲 A' 低温热源T2 Q'2乙 Q2甲 结论：

16. 卡诺定理小结 1. 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 2. 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 • 需要指出的是，卡诺给出的定理证明最初的证明是建立在错误的热质学基础上（热质守衡），但该定律本身确是正确的。 • 1824 年，Carnot 的著作 “Reflexions on Motive Work of Fire” 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开始

17. 例： 某人声称发明一循环装置，在热源T1及冷源T2之间工作，若 T1=1700K,   T2=300K, 该装置能输出净功1200 kJ而向冷源放热600 kJ，试判断该装置在理论上是否有可能？

18. §2 热力学第二定律的应用 *卡诺定理 * 热力学温标 * 可逆过程的判断及其他 * 其他应用

19. 热力学第二定律的应用：热力学温标 温标的三要素 测温物质 测温属性 固定标准点 理想气体 温标 经验温标 不依赖于测温物质 依赖于测温物质

20. 热力学温标的基础 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机, 其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 高温热源Θ1 Q1 可逆热机 A 低温热源Θ2 Q2'

21. Θ3 Θ3 II Θ1 等价于 III I Θ2 Θ2

22. 热力学温标或开尔文温标

23. 热力学温标几点说明 测温物质：任何物质 测温属性：任何物质在低温热源放出的热 量和在高温热源吸收的热量之比。 固定标准点：水的三相点的热力学温度为273.16K 利用理想气体温标进行测量。

24. §2 热力学第二定律的应用 *卡诺定理 * 热力学温标 * 可逆过程的判断及其他 * 其他应用

25. 热力学第二定律的应用：判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程热力学第二定律的应用：判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程 一切不可逆过程都可以热力学第二定律的两种表述来说明其不可逆性。

26. 例: 自由膨胀不可逆与功热转换不可逆性 1）功热转换不可逆性 → 自由膨胀不可逆 前提：功热转换不可逆性 假设自由膨胀可逆 单一热源 等温膨胀

27. 2）自由膨胀不可逆→功热转换不可逆性 前提：自由膨胀不可逆 假设功热转换时可逆的 热源 T Q A 自由膨胀可逆

28. 例：气体自由膨胀不可逆和热传导不可逆

29. 利用经验规则判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程利用经验规则判断一个热力学过程是否为可逆或不可逆过程

30. 可逆和不可逆过程的判断 可逆过程的判断：无耗散的准静态过程 • 耗散： 自然界中由功自发转化为热的过程。 • 摩擦 • 电流克服电阻做功 • 液体或气体克服粘滞性力做功 • 电介质电容器工作时电磁功转化为热量

31. 不可逆过程的判断的四要素： 1）耗散不可逆因素 2）力学不可逆因素：系统内部压强差是不是无限小 3）热学不可逆因素：系统内部温度差是不是无限小 4）化学不可逆因素：系统内部组分差是不是无限小

32. 例：恒温浴槽加热开口容器中的水使水蒸发 不满足化学组分平衡，是不可逆过程 是可逆过程

33. §2 热力学第二定律的应用 *卡诺定理 * 热力学温标 * 可逆过程的判断及其他 * 其他应用

34. 热力学第二定律其他应用举例

35. 例题： 考虑一定质量物质的p-V相图中的一族绝热线，证明这族绝热线中的任何两条均不能相交。 反证法：假设两条绝热线相交 等温线 p p B A 绝热线 等温线 O O D 绝热线 C O O V V A-B-O-A: 一个循环下来， 从单一热源吸热做功违背热力学第二定律 O-D-C-O: 一个循环下来，做功，放热；违背热力学第一定律

36. 例题： 试用热力学第二定律证明一条等温线与一条绝热线不可能有两个交点。 反证法：设它们可以相交于两点，则构成一封闭曲线，如图。因此可构成一热机。 p 1 等温线 T 该循环的效果是从单一热源T 吸热Q全部转换为功A而不发 生其它变化—违背开尔文表述 Q=0 2 O V 绝热线

37. 附：热力学第二定律喀拉氏 表述 (Constantin Carathéodory,1909) 在某一体系的任一给定平衡态附近，总存在不可能经过绝热过程到达的态。

38. 例题： 试证明任意可逆循环的效率不可能大于工作在它所经历的最高热源温度和最低热源温度之间的可逆卡诺循环的效率。 V Qi吸 高温热源T1 Q1 Qj放 可逆热机 A 低温热源T2 Q2' O p

39. V 类比 O p

40. §3. 热力学第二定律的数学表达：熵 p V O

41. * 克劳修斯不等式 对任一热力学循环过程， 其中等号适用于可逆循环，不等号适用于不可逆循环。 任一热力学循环过程，热温比的代数和小于等于0。

42. 证明： 辅助热源T0 辅助热源T0 系统 系统 系统

43. 对可逆循环 辅助热源T0 辅助热源T0 系统 系统 系统

44. 对可逆循环另一种证明方法：

45. 克劳修斯不等式几点说明： • 任一不可逆过程一定有： • 反之也可以根据 判定过程为不可逆。 • 任一可逆过程一定有： • 反之也可以根据 判定过程为可逆。 • 也可认为是热力学第二定律的数学表述。