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微波辅助提取石蒜生物碱的热力学机理研究

微波辅助提取石蒜生物碱的热力学机理研究. 答辩人：林广欣 指导老师：李攻科教授. 中山大学化学与化学工程学院 二零零五年五月. 前言. 实验部分. 结果与讨论. 结论. 致谢. 一、前言. 1. MAE 的原理、特点及其应用. 离子传导机理和偶极子转动机理。. 具有加热均匀、快速、有选择性和生物效应等特点。. 在环境样品预处理和 植物有效成分提取方面应用较广。. 2 . MAE 和溶剂回流提取（ SRE) 的比较. SRE: 费时，溶剂消耗量大，提取效率 低，易造成环境污染。 MAE : 快速，溶剂用量小，提取效率高，

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  1. 微波辅助提取石蒜生物碱的热力学机理研究 答辩人：林广欣 指导老师：李攻科教授 中山大学化学与化学工程学院 二零零五年五月

  2. 前言 实验部分 结果与讨论 结论 致谢

  3. 一、前言 1.MAE的原理、特点及其应用 离子传导机理和偶极子转动机理。 具有加热均匀、快速、有选择性和生物效应等特点。 在环境样品预处理和植物有效成分提取方面应用较广。

  4. 2. MAE和溶剂回流提取（SRE)的比较 SRE: 费时，溶剂消耗量大，提取效率 低，易造成环境污染。 MAE: 快速，溶剂用量小，提取效率高， 节能，环境友好。

  5. 3.MAE法提取植物有效成分的机理研究进展 Pare 等提出细胞破壁假设，郝金玉等持反对意见 。 李核、李攻科、张展霞等人提出MAE的动力学模型。 热力学机理尚没见文献报道。

  6. 4.石蒜碱、力可拉敏和加兰他敏的药理作用 石蒜碱：有效抑制癌细胞； 力可拉敏：有效治疗小儿麻痹后遗症； 加兰他敏：有效治疗早期老年痴呆症。

  7. 主要研究内容 1. MAE法提取石蒜生物碱过程的热力学函数测定。 2. MAE法提取石蒜生物碱过程的影响因素。 3. MAE法提取石蒜生物碱的机理。

  8. 创新点 率先系统地探讨MAE技术提取石蒜生物碱过程的各种影响因素； 首次研究MAE提取植物有效成分的热力学机理，并且用电子显微镜证明了其合理性。

  9. 二、实验部分 1.仪器和试剂 Mars-Ⅹ型微波提取系统（CEM，USA）， XL-30型扫描电镜（PHILIPS公司） ，pHS-3C型酸度计（上海伟业仪器厂） ；SHIMADZU LC-2010C高效液相色谱仪（带自动进样器），CLASS-VP 6.12 SP4工作站（Shimadzu，JAPAN） 。

  10. 石蒜碱、加兰他敏和力可拉敏标准样品； 三乙胺水溶液（pH=9.00）：取3.5 mL三乙胺于500 mL 水中，用醋酸调节至pH为9.00； 三乙胺、乙腈、95%乙醇、无水甲醇、氯仿、2%HCl、氨水。 石蒜样品为广东天普药业有限公司提供的石蒜干料。

  11. 2.样品溶液的制备与测定 MAE提取或SRE提取 2 .0g石蒜，30 mL 95％乙醇 过滤 滤液用氯仿萃取三次，取水层 旋干 加氨水至水 层pH＝10.0 用氯仿萃取三次，取氯仿层 旋干 甲醇定容 HPLC测定 图1 样品制备与测定流程图

  12. 3.色谱条件 色谱柱：2504.60mm Luna 5 C18(2) 100A 流动相：15%三乙胺水溶液（A）：乙腈（B）：甲醇（C）；流速：1 mL/min；进样量：10 L；检测波长：232 nm和289 nm双波长检测 梯度洗脱程序：0～20 min，VA/VB：85/15～ 80/20；20～40min，VA/VB/VC：80/20/0～ 70/15/15；40～50 min，VB：100。

  13. 4. 微波提取热力学计算 lnK ＝ －△Hθ/ RT + C (常数)（1） △Gθ ＝ －RTlnK （2） △Sθ＝ （－△Hθ－△Gθ）/ T （3） 测定不同温度下的提取平衡常数K，根据以上3式，通过作图可求得提取自由能变△Gθ ，提取焓变 Δ △Hθ和提取熵变△Sθ。

  14. 针对所研究的石蒜生物碱提取体系，定义提取平衡常数K为体系达到平衡后提取液溶质的量和细胞中溶质的量之比。针对所研究的石蒜生物碱提取体系，定义提取平衡常数K为体系达到平衡后提取液溶质的量和细胞中溶质的量之比。

  15. 三、结果与讨论 1. HPLC测定 A ：Lycorine、Lycoramine和Galantamine混合标准溶液（100 mg/L）； B：石蒜生物碱提取液。 图2 HPLC 图

  16. 2.MAE法和SRE法提取石蒜生物碱的热力学函数计算2.MAE法和SRE法提取石蒜生物碱的热力学函数计算 表1 微波辅助提取石蒜生物碱提取率测定结果

  17. 1—Lycorine；2—Lycoramine；3—Galantamine； A：MAE法 B：SRE法 图3 石蒜碱，力可拉敏，加兰他敏的lnK－T-1关系图

  18. 表3 MAE法和SRE法提取3种石蒜生物碱的焓变△Hθ的计算结果 表4 MAE法和SRE法提取3种石蒜生物碱的熵变△Sθ的计算结果 表5 MAE法和SRE法提取3种石蒜生物碱的自由能变△Gθ的计算结果

  19. 4. MAE的影响因素 （1）提取温度、时间的影响 A：石蒜碱 B：力可拉敏 C：加兰他敏 图4 提取时间、温度对提取效率的影响

  20. （2）样品颗粒度的影响 1－Lycorine；2－Lycoramine；3－Galantamine； 图5 石蒜颗粒度的影响

  21. （3）溶剂用量的影响 1—Lycorine；2—Lycoramine；3—Galantamine； 图6 溶剂用量的影响

  22. （4）搅拌速度的影响 1—Lycorine；2—Lycoramine；3—Galantamine； 图7 搅拌速度对MAE提取效率的影响

  23. （5） 微波功率的影响 图8 70℃、80℃、90 ℃MAE法微波功率梯度变化

  24. 4.MAE法提取石蒜生物碱机理探讨 1. MAE 2. SRE 图9 80℃，10min MAE和SRE提取效果比较

  25. 1. MAE, 80℃, 10 min; 2. SRE, 80℃, 30 min 图10 MAE法和SRE法最高提取效果比较

  26. 石蒜样品电镜图谱 原始样品 经SRE法处理后样品 经MAE法处理后样品 图11 石蒜粉末扫描电镜图

  27. 四、结论 1. MAE法提取石蒜中的石蒜碱、力可拉 敏和加兰他敏是一个吸热熵增过程。与 SRE相比，MAE的△Hθ和△Sθ更大， 在相同温度下的△Gθ更小，所以MAE 效率更高。

  28. 2、应用MAE技术提取3种石蒜生物碱所需时间 明显缩短。 3、根据热力学研究结果以及石蒜细胞特点推测： MAE提取过程中石蒜细胞并没有破裂，扫描 电镜图片证实了推测。

  29. 根据实验结果推测MAE法提取石蒜生物碱效率提高的原因是：（1）溶质和溶剂中的极性分子在微波场的作用下高速摆动，扩散速度加快；（2）微波由内向外的加热模式，和生物碱的传质扩散方向一致，进一步消除了溶质的扩散阻力，提高了提取效率。根据实验结果推测MAE法提取石蒜生物碱效率提高的原因是：（1）溶质和溶剂中的极性分子在微波场的作用下高速摆动，扩散速度加快；（2）微波由内向外的加热模式，和生物碱的传质扩散方向一致，进一步消除了溶质的扩散阻力，提高了提取效率。

  30. 致 谢 衷心感谢我的论文导师李攻科教授，李老师渊博的知识、严谨的治学态度让我终身收益。 非常感谢范华均博士师兄对我的言传身教。实验过程中，范师兄给予我细心的指导，教会了我很多实验技巧，让我获益匪浅。 此外，还要感谢汪军霞师姐、张宏峰师兄和阮贵华师兄给我的指导和帮助；同时也要感谢刘玉竹、王泽槐等同学一直以来的支持。 特此鸣谢化学院创新性实验研究基金的资助！

  31. 谢 谢 ！

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