生物工业下游技术

1. 生物工业下游技术

2. 第七章、膜分离过程 膜（“死”膜—人工合成的无生命的膜）： 两相之间的不连续区间。是指分隔两相界面并以特定的形式限制和传递各种化学物质。它可以是均相的或非均相的，对称型的或非对称型的，中性的或荷电性的，固体的或液体的。 优点：过程一般较简单，费用较低，效率较高，往往没有相变，可在常温下操作，既节省能耗又特别适用于热敏性物质的处理。在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。

3. 第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性 一、膜的分类 (1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则； (2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝向待浓缩液；多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。 (3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层)表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。 (4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。 (5)液膜：将在有关章节中讨论。 (6)微孔膜：孔径为0．05—20微米的膜。 (7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。

4. 膜分离过程 1．渗透和透析：渗透是一个扩散过程，在膜的两旁，渗透压差的作用下溶剂产生流动。 透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子物质（尿素）的过程。如：医疗上用于处理肾功能衰竭病人。 2．反渗透和超滤、微过滤： 外加压力差大于渗透压，就会发生溶剂倒流，高浓度溶液进一步浓缩，反渗透。使不溶物浓缩过滤的操作为微过滤；分离溶液中微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。 3 电渗析：在电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，使溶液中的离子有选择地分离或富集。 4．气体分离： 利用微孔或无孔膜进行气体分离。膜的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或玻璃膜，主要用于合成氨工业中氢的回收。

8. 二、膜的制造 膜应具备的条件： 有较大的透过速度和较高的选择性。 机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵蚀，耐净化和杀菌处理，成本低。 膜按制造材料可分为： (1)改性天然物： 醋酸纤维素；醋酸纤维素将纤维素与醋酐、醋酸和硫酸相作用进行乙酰化而制得。 (2)合成产物： 聚砜（耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀）； (3)特殊材料：多孔玻璃，氧化石墨。

9. 醋酸纤维素膜的优、缺点 优点： ①水渗透流率高，裁留率也好，适宜于制备反渗透膜； ②原料来源丰富．价格便宜； ③无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产。 缺点： ①热稳定性差，使用温度不能过高，在低温下容易招 致细 菌生长。 ②抗氧化性能差，造成膜的使用寿命降低。 ③易水解，易压密。水解是酯化的逆反应，在碱性溶液中反应是不可逆的。一般操作PH3-6,由于大多数清洗剂是酸性,PH＜2，造成了清洗困难。 ④抗微生物侵蚀性能较弱，因而难以贮存。

10. 膜的制造方法 1．相转变法：浇铸液→支持物上捕开→蒸发部分溶剂→凝 胶形成→热处理(退火)。 2．烧结法： 膜材料粉→模具内→严格控制温度和压力→ 由 软变熔→ 形成多孔体→ 机械加工。 3．核径迹法：厚为5-15m薄膜→粒子(如a粒子或中子)照射→ 化学键断裂形成径迹→酸碱液腐蚀→形成孔道。 4．拉伸法： 晶态聚烯烃→在低熔融温度下挤压成膜→ 延伸 得到高的熔融应力→无张力条件下退火→拉伸。 5．复合膜的制备：是相转变膜的继续发展，制造非常薄的特 征分离层。在多孔支撑层上制作聚合物膜。

12. 第二节、膜的基本理论 一、膜分离过程的机理 1．膜分离过程的基本传质形式 (a)被动传递：为热力学“下坡”过程，其中膜的作用就像是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差或电势差。 (b)促进传递：各组分通过膜的推动力仍是膜两侧的化学势梯度。组分由特定的载体带人膜中，具有高选择性的被动传递。 (c)主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供，主要存在于生命膜。

14. 2．膜分离过程的机理 (1)膜过程中的物质传递(用典型的非对称膜为例) ①主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。 ②边界层区间(1)：有浓度极化现象，是造成膜或膜体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。 ③表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。 ④表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分子扩散为主。

15. ⑤多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对⑤多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 • 渗透物质的流动有一定的阻力。 • ⑥ 表面区间(Ⅱ)：此区间相似于③中所描述的区间， • 溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 • 流体中的浓度几乎相等。 • ⑦边界层区间(Ⅱ)：此区间与②中区间相似，物质 • 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 • 随流动方向而降低。 • ⑧主流体区间(Ⅱ)：此区间相似于① ，溶质浓度稳 • 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。

17. (2)孔模型 孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。 以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和溶剂(水)一起运过膜而较大的物质则被截留。 溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差。 通量和压力成正比，和粘度成反比。

18. 溶液通量 εd2△p 溶液通量：J[m3／(m2·s)]= ————— 32 µ L 式中： ε—— 膜的孔隙率 d —— 圆柱型孔道的直径(m) L—— 膜的有效厚度，为扩散曲折率×膜厚( m) △p——膜两侧压力差(kPa) µ —— 溶液的粘度(Pa·s)

19. (3)溶解—扩散模型 在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。 物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，而且还决定于它在膜中的溶解度。 溶剂质量通量：Jl=Al(△p- △p渗) Al—溶液渗透系数； △p —膜上下游压力差； p渗—渗透压。 溶质质量通量：J2= -B△c △c—膜厚乘两边浓度差； B—含膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。

20. (4)优先吸附——毛细管流动模型 溶解—扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对 有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过 液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附 能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在 压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理—氯酚溶液时，由于后 者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。

22. 二、膜的性能、参数 1．孔道特征 孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的重要性质。 孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但各有其局限性。 孔径分布：指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。 孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。 孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法等。

24. 2．水通量 水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。 其大小取决于膜的物理特性(如厚度、化学成分、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度)。 在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。

25. 3．截留率和截断分子量 截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。  = 1 - Cp / CB Cp—透过液浓度； CB —截留液浓度。 如 ＝1，则Cp＝0，表示溶质全部被截留； 如 ＝0，则Cp＝ CB，表示溶质能自由透过膜。 截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。 截断分子量(MWCO)：定义为相当于一定截留率(通常为90％或95％)的相对分子质量。 截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响： (1)分子的形状 (2)吸附作用 (3)其他高分子溶质的影响 (4)其他因素

27. 三、膜的使用寿命 1．膜的压密作用：控制操作压力和温度，改进膜结构。 2．膜的水解作用：控制进料PH和温度。 3．浓差极化：造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。 4．膜污染：产生附着层和堵塞。 (1)减轻膜污染的方法 ①料液的有效处理 ②改善膜的性质 ③改变操作条件 (2)膜污染的处理 ①物理清洗方法， ②化学清洗方法。

28. 第三节、膜的应用 一、膜组件的结构和特点 膜组件：膜的规则排列，是膜分离装置的核心部分。 良好的膜组件应具备下列条件： (1)沿膜面的流动情况好，以利于减少浓差极化，例如 沿膜面切线方向的流速相当快，或有较高的剪切率。 (2)较大的膜面积与压力容器体积比，即单位体积中所含的膜面积较大。 (3)组件的价格低。 (4)清洗和膜的更新方便。 (5)保留体积小，且无死角。 根据膜的形式或排列方式，可以把膜区分为管式、中空 纤维式、平板式和螺旋卷绕式四种。

34. 二、反渗透（RO或HF） 反渗透法比其他的分离方法(如蒸发、冷冻等方法) 有显著的优点： 相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便，能量消耗少等。 应用：如海水的脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造，以及对微生物的分离控制等许多方面。 基本性能：一般包括透水率、透盐率和抗压密性等。 常见的四种基本流程形式： (1)一级流程 (2)一级多段流程 (3)二级流程 (4)多级流程

36. 三、超滤 超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。 优点：相态不变．无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量消耗低。操作压力低，泵与管对材料要求不高等。 反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操作压力较小。 基本性能：水通量（cm3／cm2·h);截留率(％),合适的孔径尺寸,孔径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。 材料：主要有醋酸纤维、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流促进器。 过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。 问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。

37. 四、微孔过滤(MF) 微孔过滤主要分离流体中尺寸为0.1—10um的微生物和微粒子。 优点：膜厚度薄，孔径均一，空隙率高，滤速快，吸附少和无介质脱落。 膜材料：纤维素酯类，再生纤维素，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯等。 问题： 膜性脆易碎，机械强度差，须把它衬贴在平滑的多孔支 撑体上。 应用： 实验室中，主要用于微生物检测、微粒子检测。 工业上，主要用于灭菌液体的生产；反渗透及超滤的前处理；电子工业中超纯水制造和空气过滤。

38. 五、纳米过滤（NF） 纳米过滤：是介于超滤和反渗透之间，以压力差为推动力，从溶液中分离出300-1000相对分子质量物质的膜分离过程。 特点： (1) 能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集浓缩与透析为一体。 (2)操作压力比反渗透低，因无机盐能通过。节约动力。 膜材料：具有良好的热稳定性、pH稳定性和对有机溶剂的稳定性。 纳米过滤具有很好的工业应用前景，目前已在许多工业中得到有效的应用，见表9—3。