第三章定量分析基础

第三章 定量分析基础

3.1滴定分析法 3.1.1 滴定分析法的特点滴定分析是重要的化学分析方法。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液，也叫滴定剂。用滴定管将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和消耗的体积可以计算出被测物质的含量。

用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好符合滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂，指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一时刻称为滴定终点，简称终点。终点与化学计量点并不一定完全相符合，由此而造成的误差称为滴定误差或终点误差。滴定误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。

3.1滴定分析法的分类 滴定分析是实验室常用的基本分析方法之一，主要用来进行常量组分的分析。该方法具有操作简便、测定迅速、准确度高、设备简单、应用广泛的优点。根据滴定反应的类型不同，滴定分析方法分为四类: 1、酸碱滴定法(又称为中和滴定法) 2、氧化还原滴定法 3、沉淀滴定法 4、配位滴定法

4.9.3滴定分析法的基本条件 用于滴定分析的滴定反应必须符合下列条件: 1、反应必须定量完成即反应必须按一定的化学计量关系(要求达到99.9%以上)进行，没有副反应发生，这是定量计算的基础。 2、反应必须迅速完成滴定反应必须在瞬间完成。对反应速度较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂等方法加快反应速度。 3、反应选择性要高被测物质的杂质不干扰主要反应。 4、有比较简单可靠的确定终点的方法有适当的指示剂指示滴定终点。

4.9.4 滴定分析法的滴定方式 1、直接滴定法用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫直接滴定法。例如，用NaOH标准溶液滴定盐酸溶液，用于直接滴定的标准溶液与被测物质之间的反应应符合对滴定反应的要求。 2、返滴定法当滴定反应的反应速度较慢或被测物质是难溶的固体时，可先准确的加入过量的一种标准溶液，待其完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，这种方式称为返滴定法，又叫回滴法。例如，测定CaCO3中的钙含量，可先加入过量的HCl标准溶液，待盐酸与CaCO3完全反应后，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。

3、置换滴定法 对于不按确定的反应式进行或伴有副反应的反应，可用置换滴定法进行测定，即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它强氧化剂。因为在酸性溶液中强氧化剂将S2O32-氧化为S4O62-和SO42-等混合物，反应没有一定的计量关系，无法进行计算。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量的KI，I-被氧化产生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3标准溶液滴定。

4、间接滴定法 不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，测定PO43-，可将它沉淀为MgNH4PO4·6H2O，沉淀过滤后以HCl溶解，加入过量的EDTA标准溶液，并调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出PO43-含量。

4.9.5 标准溶液与基准物质 1、标准溶液的浓度表示方法在滴定分析中，标准溶液的浓度通常用物质的量浓度或滴定度（T）表示。滴定度（T）---有两种表示方法：一种是指每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量，以Ts表示。例如，TNaOH=0.004 000 g·mL-1。另一种是指每毫升标准溶液相当于的被测物质的质量，以Ts/x。例如：TK2Cr2O7/Fe=0.005585 g·mL-1表示1.00mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005585gFe。

物质的量浓度与滴定度的相互换算 若反应式为： aA + bB = xP 滴定剂被测物质生成物 TA/B表示1.00mL溶液相当于B的质量（g）则：

2、标准溶液的配制 标准溶液的配制通常采用直接配制和间接配制两种方法. 1）直接配制法准确称取一定量的纯物质，溶解后定量的转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出标准溶液的准确浓度。能用于直接配制标准溶液的物质称为基准物质。

基准物质应符合下列条件: ⑴纯度高。一般要求纯度99.9%以上，杂质含量少。 ⑵组成恒定，与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量应固定并符合化学式。 ⑶稳定性高。在配制和储存中不会发生变化，例如烘干时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，在空气中不被氧化等。 ⑷具有较大的摩尔质量。这样称取的质量较多，称量的相对误差小。在滴定分析中常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、Na2B4O7·10H2O、无水Na2CO3、CaCO3、金属铜、锌、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。下表列出了几种常见的基准物质的干燥条件和应用。

2、间接配制法（标定法） 有些试剂不易制纯，有些组成不明确，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用间接配制法。即先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质（或另一种标准溶液）来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液浓度的操作过程称标定。因此间接配制法也称标定法。标定一般至少做2—3次平行标定，标定的相对偏差通常要求不大于0.2%。

3、标准溶液的标定 1）基准物质标定法 2）标准溶液比较法

5.5 误差和分析数据的处理 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果与平均值的差值称为偏差。根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。 1、系统误差(systematic error) 系统误差又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重复性或单向性的特点。 5.5.1 误差和偏差商贩却斤少两是故意制造系统误差的行为。

根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种：根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种： 1）方法误差方法误差是由于分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的不完全、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行的不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。 2）仪器和试剂误差这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如，天平砝码不够准确，滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差，试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。

3）操作误差操作误差是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等所造成的误差。3）操作误差操作误差是指在正常条件下,分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如,滴定管的读数系统偏低或偏高,对颜色的不够敏锐等所造成的误差。 2、偶然误差(random errror) 偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都可能引起误差。这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制。偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、负误差出现的几率相等；小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。用曲线表示时称为正态分布曲线。

偶然误差的正态分布曲线

除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失”，究其原因，是一种错误，而非误差。除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失”，究其原因，是一种错误，而非误差。例如，溶液的溅失，加错试剂，读错读数，记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。

5.5.2 准确度与误差 准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高；反之，误差越大，分析结果的准确度愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。误差通常分为绝对误差和相对误差。绝对误差----表示测定值与真实值之差。绝对误差(E)=测定值—真实值相对误差----是指绝对误差在真实值中所占的百分数。即：相对误差

绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；若两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等，真实值愈大者，其相对误差愈小，反之，真实值愈小者，其相对误差愈大。绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；若两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等，真实值愈大者，其相对误差愈小，反之，真实值愈小者，其相对误差愈大。

例如，用电光分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为±0.0001g，但其相对误差分别为：例如，用电光分析天平直接称量两金属铜块，其重量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对误差均为±0.0001g，但其相对误差分别为：可见，二者的相对误差相差较大，因此，用相对误差表示分析结果的准确性更为确切。

精密度是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。精密度是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。精密度高，表示分析结果的再现性好，它决定于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差（或变动系数）来衡量。 1、偏差偏差分为绝对偏差和相对偏差。 5.5.3 精密度与偏差

(1)绝对偏差（d） 是个别测定值（）与各次测定结果的算术平均值（）之差，即：

（2）相对偏差（ dr） 是单次测量值的绝对偏差在平均值中所占的百分率，即（3）平均偏差（）是指各次偏差绝对值的平均值，即

（4）相对平均偏差（） 是指平均偏差占平均值的百分率，即平均偏差、相对平均偏差恒为正值。

2、标准偏差和相对标准偏差 标准偏差又叫均方根偏差,是用数理统计的方法处理数据时,衡量精密度的一种表示方法,其符号为S。当测定次数不多时(n<20),则：相对标准偏差又称为变异(偏离）系数,是标准偏差占算术平均值的百分数：变异系数

例：对某试样进行了5次测定,结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%,计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和变异系数。例：对某试样进行了5次测定,结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%,计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差、标准偏差和变异系数。解：

用标准偏差表示精密度比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更清楚地说明数据的分散程度。 误差是建立在测量对象已知真值基础之上的，即测量值与真值的差别；偏差是单次测量值和测量平均值的差别；实际应用中误差和偏差没有区别。

5.5.4 准确度与精密度的关系 准确度是表示测定值与真实值的符合程度,反映了测量的系统误差和偶然误差的大小。精密度是表示平行测定结果之间的符合程度,与真实值无关,反映了测量的偶然误差的大小。因此,精密度高并不一定准确度也高, 准确度高只能说明测定结果的偶然误差较小,只有在消除了系统误差之后,精密度好,准确度才高。

例如：甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次,测定结果如下： 甲: 50.30% 乙 : 50.40% 丙: 50.36 50.30 50.30 50.35 50.28 50.25 50.34 50.27 50.23 50.33平均值 50.29 50.30 50.35将所得数据绘于下图：

由图可知,甲的分析结果精密度很高,但平均值与真实值相差颇大,说明准确度低；乙的分析结果精密度不高,准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。由图可知,甲的分析结果精密度很高,但平均值与真实值相差颇大,说明准确度低；乙的分析结果精密度不高,准确度也不高；丙的分析结果的精密度和准确度都比较高。根据以上分析可知,精密度高不一定准确度高,但准确度高一定要求精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差,说明测定结果不可靠,也就失去了衡量准确度的前提。

5.5.5 提高分析结果准确度的方法 准确度表示分析结果的正确性,决定于系统误差和偶然误差的大小,因此,要获得准确的分析结果,必须尽可能地消除系统误差和减小偶然误差。 1、选择合适的分析方法不同的分析方法,其准确度和灵敏度各不相同,为了减小方法误差对测定结果的影响,必须对不同方法的准确度和灵敏度有所了解,一般情况下,重量分析法和滴定分析法的灵敏度不高,但相对误差较小,适用于高含量组分的测定。仪器分析法的灵敏度虽高,但相对误差较大,适用于低含量组分的测定。

例如：用K2Cr2O7滴定法测得铁的含量为40.20%，若方法的相对误差为0.2%,则铁的含量在40.12%-40.28%之间；如果用比色法对该样品直接测定,由于方法的相对误差为2%，则铁的含量在39.40%-41.00%之间，误差显然大得多。例如：用K2Cr2O7滴定法测得铁的含量为40.20%，若方法的相对误差为0.2%,则铁的含量在40.12%-40.28%之间；如果用比色法对该样品直接测定,由于方法的相对误差为2%，则铁的含量在39.40%-41.00%之间，误差显然大得多。重量分析和容量分析由于灵敏度较低，一般不能用于测定低含量的组分，否则将会造成较大的误差，因此在对样品进行分析时，必须对样品的性质和待测组分的含量有所了解，以便选择合适的分析方法。

2、减小测量误差 在定量分析中，要获得准确的分析结果，必需减少每一步骤的测量误差。不同的仪器其准确度是不一样的，因此必须掌握每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。例如，电光分析天平，其绝对误差为±0.0001g,为了使称量的相对误差在0.1%以下，试样的质量必须在0.2g以上。又如一般的酸碱滴定管，其读数的绝对误差为±0.01mL，为了使测量体积的相对误差在0.1%以下，溶液的体积必须在20mL以上。

3、减小偶然误差 由于偶然误差的分布服从正态分布的规律，因此采用多次重复测定取其算术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一样品平行测定2～4次即可。

4、消除系统误差 1）对照试验对照试验是用已知准确含量的标准样品，按分析试样的所用的方法,在相同的条件下进行测定。对照试验用于检验分析方法的系统误差，若误差太大，说明需要改进分析方法或更换分析方法，若误差不大，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果。校正系数=

例如：某物质标准溶液的浓度为0.2000mol/L，实际测得0.1998mol/L，因此校正系数Υ为例如：某物质标准溶液的浓度为0.2000mol/L，实际测得0.1998mol/L，因此校正系数Υ为 0.2000/0.1998=1.0010。用相同的方法测定未知溶液浓度，测定值为0.2500mol/L，则实际浓度应为 0.2500×1.0010=0.2503mol/L。

2）空白试验 空白试验是在不加待测试样的情况下,按分析试样所用的方法在相同的条件下进行的测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果，空白试验主要用于消除由试剂、蒸馏水和仪器带入的杂质所引入的系统误差。 3）校正仪器仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。例如，砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中必须进行校准。在日常分析中，因仪器出厂时已校准，一般不需要进行校正。

5.5.6 有效数字及其应用 在定量分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理的计录和计算，因此需要了解有效数字及其运算规则。 1、有效数字的概念有效数字是指在分析工作中实际可以测量的数字。例如用万分之一的分析天平称得的坩埚的质量为18.4285g，则表示该坩埚的质量为18.4284g～18.4286g。因为分析天平有±0.0001g的误差，18.4285有6位有效数字，前五位是确定的，最后一位“5”是不确定的可疑的数字。

分析工作中记录的每一个数据包括确定的数字和最后一位估计的不确定的数字。它不仅能表示测量值的大小，还能表示测量值的精度(分度值）。分析工作中记录的每一个数据包括确定的数字和最后一位估计的不确定的数字。它不仅能表示测量值的大小，还能表示测量值的精度(分度值）。不同仪器称量一个烧杯的质量量取溶液的体积 16.5g-----精度0.1g；0.3mL----分度值1mL 16.561g-----精度0.001g；0.35mL---分度值0.1mL 16.5614g-----精度0.0001g； 0.356mlL---分度值0.01mL 16.56143g-----精度0.00001g。

2、有效数字的位数 （1）“0”的作用 0.1 0.01 0.001 1 ×10-1 1 ×10-2 1 ×10-3 定位作用，非有效数字。 1.0×10-1 1.0×10-2 1.00×10-3 0.10 0.010 0.0100 有效数字, 表示精度。

（2）单位变换时，有效数字的位数不变。 （3）首位数≥8时，其有效数字可多算一位。（4）分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。

1.2104 25.315 五位有效数字 0.1000 24.13 四位有效数字 0.0120 1.65×10-6 三位有效数字 0.0030 5.0 两位有效数字 0.001 0.3 一位有效数字 pH=4.75 两位有效数字[H+]=1.7×10-5 4.50×102 三位有效数字

3、有效数字的修约规则 目前一般采用“四舍六入五成双”的规则进行修约。例如，将下列数据修约为四位有效数字： 3.2724→3.272四舍 5.3766→5.377六入 4.28152→4.282五后有数进一 2.86450→2.864五后没数留双 2.8615 →2.862五后没数留双 2.8625 →2.862五后没数留双注意：修约时不能分次修约。

（1） 加减运算几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行加减运算。 3、有效数字的运算规则例如：0.0121，25.64，1.05782三数相加不正确的计算正确的计算 0.0121 0.01 25.64 25.64 + 1.05782 + 1.06 26.70992 26.71 上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位，所以，左边的计算是不正确的，右边的计算是正确的。

（2） 乘除运算几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行乘除。例如：计算0.0121，25.64，1.05782三数乘积。三个数的相对误差分别为：可见，0.0121的有效数字位数最少（三位）相对误差最大，故应以此数为准，将其它各数修约为三位，然后相乘得：0.0121×25.6×1.06=0.328

（3）进行对数运算时，所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字相同。（3）进行对数运算时，所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字相同。（4）表示准确度和精密度时一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。 4、有效数字的运算在分析化学实验中的应用 1）正确记录 2）选择适当的仪器 3）准确地表示分析结果

第三章 定量分析基础