С.К. Савельев Санкт-Петербургский государственный университет

1. Рентгеновский флуоресцентный анализ. Тенденции развития систем. Интерпретация спектральных данных. С.К. Савельев Санкт-Петербургский государственный университет II Балтийская школа по физике твердого тела

2. Историческая справка • 1859г. Ю. Плюккер - открытие катодных лучей • 8 ноября 1895г. В.К. Рентген – открытие X-ray. 1907г. «Я уже все написал, не тратьте зря времени.» • 1913г. Мозли – зависимость частоты характеристических линий от ат. номера. • 1917г. Баркла Нобелевская премия за «исследование характеристического излучения различных элементов». • 1922г. Хаддинг – первые РС анализы при электронном возбуждении. • 1924г. Сигбан Нобелевская премия за «открытия и исследования в области рентгеновской спектроскопии». • 1927г. Комптон Нобелевская премия за «изменение длины волны электромагнитного излучения вследствие его рассеяния электронами» • 1928г. Глокер, Шрайберг – первые РФС анализы.

3. Методы рентгеновского анализа • Рентгенгофлуоресцентный анализ • Волнодисперсионный • Энергодисперсионный • Полного внешнего отражения • Со скользящим углом отбора • С поляризованным пучком • На сорбционных фидьтрах • С различными видами возбуждения: синхротрон, частицы, радиоизотопы, трубки с капилярной оптикой • Рентгеновский эмиссионный анализ • Рентгеновский микроанализ • Рентгеновский абсорбционный анализ • Интегральный • Спектроскопия краев поглощения • Рентгеновская дефектоскопия • Фотоэлектронная спектроскопия • Оже-электронная спектроскопия • Рентгенолюминисцентный анализ • Рентгенодифракционный анализ • Рентгеновская рефлектометрия • Рентгеновская рефрактометрия

4. Почему РСФА? • РСФА - метод определения элементного состава самых разнообразных веществ. • Пробы могут быть в твердом, порошкообразном, жидком состоянии. • В некоторых случаях РСФА можно успешно применять для определения толщины и состава многослойных покрытий. • Анализ можно осуществить быстро и с малыми затратами при высокой точности анализа. Пробоподготовка не трудоемка.

5. Почему РСФА? (2) • При хорошей коллекции стандартных образцов можно добиваться очень высокой прецизионности и воспроизводимости. В тоже время во многих ситуациях вполне приемлемые результаты можно получить вообще без каких-либо стандартов. • Время на осуществление анализа может изменяться от нескольких секунд до десятков минут. Как правило 1 - 5 минут. • Спектрометры легко встраиваются в автоматизированные системы технологических процессов предприятия. Просты в эксплуатации, не требуют дорогих расходных материалов. Затраты на сервисное обслуживание зависят от прибора, но как правило либо почти равны нулю, либо не очень высоки. • В настоящее время на рынке имеется большой выбор разнообразных устройств.

6. Основные физические процессы при РФА

7. Структурная схема рентгенофлуоресцентного спектрометра

8. Основные схемы спектрометров РФА

9. Пределы обнаружения для некоторых аналитических задач (EDX-700)

10. Интерпретация спектральных данных

11. Общая структура аппаратного спектра

12. Общая схема обработки данных РФА • Корректировка на искажения спектра при детектировании • Первичная обработка спектра • Фильтрация • Вычитание фона • Обработка пиков: разделение наложений, идентификация и определение интенсивностей • Определение содержаний элементов по измеренным интенсивностям

13. Матричный эффект и эффект подвозбуждения

14. Относительный вклад различных процессов в возбуждение CrKα для образца:60 % Ni – 10 % Fe – 30 % Cr (трубка с Мо-анодом, напряжение 40 кВ)

15. Выражение для интенсивности характеристического излучения при монохроматическом возбуждении Сi – концентрация определяемого элемента Il-интенсивность возбуждающего излучения ml, mi – сечение ослабления возбуждающего и характеристического излучения - сечение поглощения возбуждающего излучения в элементе i

16. Изменение интенсивности элемента в зависимости от содержанияв различных матрицах

17. Определение высоких содержаний в средах с малым атомным номером

20. Варианты учета матричных и межэлементных влияний • Способы коэффициентов влияния • Теоретические коэффициенты влияния • Эмпирические коэффициенты влияния • Способы фундаментальных параметров (теоретические интенсивности) • Решение системы уравнений I=F(C) • Прямое моделирование спектра

22. Пример применения комбинированных уравнений связи

24. Примеры градуировочных зависимостей по комбинированным уравнениям связи • Железо в ЖМК • Марганец в ЖМК

25. Учет матричных эффектов за счет анализа рассеянной составляющей спектра.Способ стандарта-фона Теоретическая зависимость удельного параметра R1Ni= ηNi / IS от ослабляющих свойств матрицы. 1- ηNi / Iкг 2 - ηNi / Iнк 3 - ηNi / IsT 4 - ηNi /( Iнк+ 1,2)

26. Модифицированный способ стандарта-фона СА = .

27. Сопоставление множественной регрессии и МССФ

28. Фундаментальные параметры

29. Фундаментальные параметры (2)

31. Привлечение дополнительной информации из данных РФА спектрометров для повышения информативности измерений Основная идея – использование рассеяных линий из спектра возбуждения • Анализ дифракционных пиков • Реконструкция спектров рассеяния для определения легких элементов

32. Использование дифракционных данных

34. Определение легких элементов восстановлением диаграммы рассеянияСхема измерения

35. Дифференциальные массовые сечения рассеяния и фотопоглощения для элементов с малым атомным номером

36. Градуировочная зависимость для опредения водорода на РФА спектрометре

37. Градуировочные зависимости для легких элементов Диапазоны содержаний Cmin, Cmax, СКО градуировочной зависимости S0

38. Благодарности • Б.Д. Калинин • А.В. Бахтиаров ООО «Прецизионные технологии»

39. Спасибо за внимание