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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。 是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。. 例如：. +. 己二酸. 己二胺. 尼龙盐. +. 尼龙 -66. 磺胺药物：. 能抑制多种细菌. 和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。. 有的胺具有生理活性。例如：. 乙酰苯胺. 对乙酰氨基苯磺酰氯. 磺胺吡啶.

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

  2. 胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。 例如： + 己二酸 己二胺 尼龙盐 + 尼龙-66

  3. 磺胺药物： 能抑制多种细菌 和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。 有的胺具有生理活性。例如： 乙酰苯胺 对乙酰氨基苯磺酰氯

  4. 磺胺吡啶 有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25 mL就严重中毒。 β– 萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。

  5. 一. 胺的分类、结构及命名(Classification, Structure and Nomenclature of Amines) 分类：胺可看作是氨的烃基取代物 胺 (amines) 氨 (ammonia) 伯胺 primary amines 仲胺 secondary amines 叔胺 tertiary amines 1°级胺 2°级胺 3°级胺 铵盐 (ammonium salts) 季铵盐 (quaternary ammonium salts) 注意： ① 氨 胺 铵

  6. 注意： ② 氨基 亚氨基 ③ 胺的分类与卤代烷和醇的不同 叔醇 伯胺

  7. 结 构： 脂肪胺 芳胺 氮原子：sp3~sp2杂化 更接近sp2杂化 氮原子：sp3杂化 形状：棱锥形 形状：棱锥形

  8. 例如： N—C 147.4pm N—C 140pm N—H 101.1pm N—H 100pm ∠HNH 113 ° ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9 ° 甲胺分子中C—N键与NH2 所在平面之间的夹角为125°. 苯环平面与NH2三个原子所在平面之间的夹角为142.5°.

  9. 在苯胺中由于共轭，C—N键具有双键的性质，用共振式可以恰当的 把苯胺的结构表示为： 立体化学： 不可拆分 没有分离出其对映体

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  11. 若限制翻转就能拆分出其对映体。 在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对映异构体。例如：

  12. 练习：指出下列化合物有无光活性： 有光活性 无光活性 无光活性 有光活性 有光活性

  13. 命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基命名：一元胺是以胺为母体，再加上与N原子相连的烃基 的名称和数目。 甲胺 methanamine 苯胺 benzenamine 二乙胺 N-ethylethanamine 甲乙胺 N-methylethanamine N–甲基苯胺 N-methylbenzenamine 三丁胺 N, N-dibutylbutanamine N-甲基-N-乙基异丁胺 N-ethyl-N-methylisobutanamine

  14. N, N-二甲基苯胺 N, N-dimethylbenzenamine N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylbenzenamine N-甲基-N-乙基环丙胺 N-ethyl-N-methyl cyclopropanamine N, N-二甲基-2-氯苯胺 2-chloro-N, N-dimethylbenzenamine N, 4-二甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N, 4-methylbenzenamine

  15. 结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基：结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基： 4-氨基苯磺酸 4-amino benzenesulfonic acid 4-氨基-2-甲基己烷 4-amino-2-methylhexane 2-氨基乙醇 2-aminoethanol 2-(二乙氨基)-3-甲基戊烷 2-(N, N-diethylamino)-3-methylpentane

  16. 季铵盐： 溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride 碘化四乙铵 N, N, N-triethyl ethanaminium iodide ( R )–N–乙基–N–苄基–1–苯基乙胺

  17. 二. 物理性质和波谱性质 (Physical Properties and Spectroscopy of Amines ) 1. 物理性质 沸点： 胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以N…H—N氢键较O…H—O氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等要高。 例如： b.p 56℃ b.p 117℃ b.p 34.5℃

  18. 练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异 构体。 分子内氢键 分子间氢键 分子间氢键在晶体熔化时要部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，间位或对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。

  19. 水溶性： 碳原子数小于7的低级胺溶于水，高级胺不溶于水。 2. 波谱性质 胺的N－H伸缩振动吸收： IR： 在3400~3490 cm-1处出现2个峰 在3300~3500cm-1处出现1个峰 在上述区域没有N-H吸收峰 伯胺的N－H弯曲振动吸收： 在1650～1590 cm-1 (强, 中), 可用于鉴定 (面内变形振动) 在900～650 cm-1 (宽) (面外变形振动)

  20. 1HNMR： 0.5～5 ppm 1.1~1.7 ppm 峰不尖锐 常呈馒头形 不易鉴定 2.2~2.8 ppm H-C-N-H型的偶合 一般观察不出来 MS： 脂肪胺很弱 M+ 环胺和芳胺很强 含奇数氮原子的化合物，其分子量为奇数 芳胺和低级脂肪胺常有M-1峰 脂肪胺最重要的裂解方式：

  21. 三. 胺的化学反应 (Reactions of Amines) 碱性 氮原子作为亲核试剂的反应 叔胺氧化物的生成及消去 酰化 芳环上的亲电取代反应

  22. 1.胺的碱性 （氮原子上未共享电子对的反应） 胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。 + + 碱 共轭酸 + + + + 胺的碱性通常用胺的共轭酸的离解常数来表示: 共轭酸的pKa越大，胺的碱性越强。

  23. ⑴ 脂肪胺的碱性＞芳胺 因为脂肪胺中氮原子为sp3杂化，氮原子上一对未共享电子对占据在sp3杂化轨道上，可以接受质子而显碱性。 在芳胺中氮原子介于sp3和sp2杂化之间，更接近于sp2杂化，氮原子上一对未共享电子对具有较多的p轨道成分，与芳环上的π电子轨道部分重叠，发生共轭，使得芳胺接受质子的能力减弱。 ⑵ 脂肪胺的碱性＞氨(pKa=9.25) 在脂肪胺中，由于烷基的给电子作用，使氮原子的电负性增强，形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定。 但不是胺中烷基越多，碱性越强。 例： 10.66 10.73 9.80 9.25 pKa

  24. 影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 N+上的H越多，溶剂化效应越大，铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。

  25. 综合上述各种因素：脂肪胺 > 氨 > 芳胺 在水溶液中：胺的碱性强弱次序为： 2°>3°> 1°>NH3 气相中： 3°> 2°> 1°>NH3 在氯苯中: 3°> 2°> 1° （为什么？） 当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。 例如： 共轭酸的pKa 4.58 3.20 2.75 吸电子诱导 吸电子诱导 吸电子共轭

  26. 练习: 比较下列化合物的碱性强弱： 共轭酸的pKa 4. 58 2.47 1.00 －0.26 练习: 比较下列化合物的碱性强弱：

  27. 解: ＞ ＞ ＞ ＞ 练习: 比较下列化合物的碱性强弱： （2）比（1）的碱性强4万倍 总之：考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能 共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。

  28. 利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。 应用： 练习：如何分离下列化合物： 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺（都溶于CH2Cl2） 稀盐酸提取 水层 有机层 NaOH溶液 NaHCO3溶液 水层 有机层 水层 有机层 干燥，蒸馏 盐酸 苯胺 重结晶 苯甲酸

  29. 有机层 NaOH溶液 水层 有机层 酸化 水洗，干燥 萃取，蒸馏 蒸馏 对甲苯酚 甲苯 胺的弱酸性: + + LDA 氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中α– H的酸性。

  30. 酰胺的弱酸性： 但另一方面，酰胺的酸性比相应的氨或胺的酸性强，例： + + + +

  31. 练习：按碱性强弱次序排列下列各组化合物： ＞ ＞ ＞ 解:

  32. 2. 烃化 （氮原子作为亲核试剂与卤代烷的反应） 胺与伯卤代烷发生SN2反应： + 伯胺 仲胺的盐 + + 仲胺的盐 仲胺 + 仲胺 叔胺的盐

  33. + + 叔胺的盐 叔胺 + 叔胺 季铵盐 在一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，而得到一个混合物 如果用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。

  34. + 环己基甲胺 碘化（环己基甲基）三甲铵 （ 99% ） 在位阻影响下，有时可以使反应停留在某一步，得到某一种胺。 + 2,4–二氯苄氯 异丙胺 N–异丙基–2, 4–二氯苄胺 （71%）

  35. 除伯卤代烷可使胺烃化外，仲卤代烷、α–卤代酸、环氧化合物均可使胺烃化。胺还可与活性烯键发生共轭加成。除伯卤代烷可使胺烃化外，仲卤代烷、α–卤代酸、环氧化合物均可使胺烃化。胺还可与活性烯键发生共轭加成。 例如： + （过量） + 注意：胺与叔卤代烷反应主要生成消去产物

  36. 3. 胺的酰化和磺酰化反应 （氮原子上氢的反应） 1). 酰化 胺类： 伯胺，仲胺 酰化剂: 酰氯，酸酐 叔胺分子中氮原子上无氢，不能生成一般的酰胺。 + + + + 伯胺，仲胺与酰氯反应，在形成酰胺的同时，还产生一分子氯化氢，氯化氢与胺形成盐，要消耗原料胺，因此在反应中常加入一种碱中和生成的氯化氢。

  37. 常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。 例： + + + 应用：(1). 胺的鉴定 胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定胺。 + + 乙酰苯胺 m. p 114℃

  38. + + 苯甲酰丙胺 m. p 84 ℃ (2). 氨基保护 (3). 降低苯环的亲电取代反应的活性 例如： 由 制备 解：

  39. (4). 在有机合成中应用 非那西丁 扑热息痛 2). 磺酰化反应 （Hinsberg O） 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯(TsCl)与胺作用生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应。 应用：伯、仲、叔胺的分离与鉴定

  40. NaOH NaOH 反应现象分析： 沉淀 1o胺 + 对甲苯磺酰氯 沉淀溶解 沉淀 沉淀不溶解 2o胺 + 对甲苯磺酰氯 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 3o胺 + 对甲苯磺酰氯 + NaCl 油状物消失 4. 胺与亚硝酸的反应 亚硝化试剂：亚硝酸钠的酸性溶液 常用的酸：盐酸和硫酸

  41. ⑴. 伯胺 脂肪伯胺： 脂肪伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分 解，放出氮气，生成碳正离子。 + + + + 机理： +

  42. 碳正离子的去向： 烯烃 取代产物 稳定碳正离子 亲电加成产物 亲电取代产物

  43. 25℃ 例：

  44. 应用：脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物，应用：脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物， 在合成上无用途，但在反应中，定量放出 氮气，可以用来测定氨基氮。 注意： 1-氨甲基环烷醇

  45. 蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应：指1-氨甲基蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应：指1-氨甲基 环烷醇与亚硝酸反应，得到环增大一个碳的环酮。 适用于制C5～C9环，最有用的是制C5，C6，C7的环酮。 练习：由 合成

  46. 练习：写出下列反应过程： 解：

  47. 芳香伯胺： 芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在强酸性水溶液中，0~5℃可以保存一段时间。 例如： 氯化重氮苯 应用：芳基重氮盐是重要的有机合成中间体，可以合成 多种芳香族化合物。

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