Reguły Baldwina

Reguły Baldwina Synteza związków pierścieniowych

Reguły Baldwina • Zaproponowane w 1976 przez Jack’a Baldwina • Przewodnik po reakcjach cyklizacjidla pierścieni3- do 7- członowych • Reguły empiryczne wywiedzione z obserwacji eksperymentalnych J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736 Advanced organic chemistry, March p 212 Clayden 1st Edn p 1140

Reguły Baldwina J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Nomenklatura 1. Wielkość pierścienia 3, 4,......7 Numer pokazuje jakiej wielkości pierścień powstaje J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Nomenklatura 2. Wiązanie • Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się na zewnątrz pierścienia Wiązanie zrywane podczas cyklizacji znajduje się wewnątrz pierścienia J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Nomenklatura 3. Geometria Geometria atomu węgla biorącego bezpośrednio udział w reakcji cyklizacji: sp3 węgiel tetraedrycznytet sp2 węgiel trygonalnytrig sp węgiel digonalnydig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Reguły Baldwina Reakcja może byćuprzywilejowana or utrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Trajektoria podejścia Tet (Walden inversion) Trig (Bürgi-Dunitz) Dig J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Układy tetraedryczne Wszystkiecyklizacje exo-tet sąuprzywilejowane J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Układy tetraedryczne Wszystkiecyklizacje exo-tet sąuprzywilejowane

Układy trygonalne Wszystkie cyklizacje exo-trig sąuprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jestutrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig sąuprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jestutrudniona J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1976, 734-736

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig sąuprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jestutrudniona

Reguły Baldwina Wszystkie cyklizacje exo-trig sąuprzywilejowane Cyklizacja 5-endo trig jestutrudniona Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

Reguły Baldwina • 5-exo-trig silnie faworyzowana względem 5-endo-trig Knight et.al. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8909

Układy digonalne Wszystkie endo-dig uprzywilejowane

Reguły Baldwina • Wszystkie endo-Dig cyklizacjesą uprzywilejowane Możliwe nakładanie w płaszczyźnie pierścienia • 3- i 4-exo-Dig cyklizacjesą utrudnione Nukleofil nie może podejść pod właściwym kątem 120o

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów Endocykliczne alkilowanie: 6- 7uprzywilejowanei 3 - 5 nieuprzywilejowane Exo: 3 - 7uprzywilejowane 25 25 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowa kondensacja aldolowa Endocykliczna kondensacja: 6- 7uprzywilejowanei 3 - 5 nieuprzywilejowane Exo: 3 - 7uprzywilejowane Kąt ataku: 109° 26 26 J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów • Czemu cyklizacja 5-(Enolendo)-exo-tet jest utrudniona? J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe alkilowanie enolanów ketonów • Czemu cyklizacja 6-(enolendo)-exo-tet jest faworyzowana?

Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa 6-(enolendo)-exo-trig versus 5-(enolendo)-exo-trig Statystycznie : 4 możliwości tworzeniapierścienia 5 członowego 2 możliwości tworzenia pierścienia 6 członowego Według reguł : Pierścień 6 członowy będzie przeważał zdecydowanie J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina Wewnątrzcząsteczkowe kondensacja aldolowa Tworzenie cykloheksanonów całkowicie dominuje nad statystycznie preferowanymi cyklopentanonami J. E. Baldwin, M. J. Lusch, Tetrahedron, 1982, 38, 2939.

Reguły Baldwina

Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Duggan, M. E.; Hwang, C-K.; Somers, P. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun.1985, 1359

Reguły Baldwina Nicolaou, K. C.; Prasad, C. V. C.; Somers, P. K.; Hwang, C-K. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5330

Reguły Baldwina Hayashi, N.; Fujiwara, K.; Murai, A. Synlett1997, 793.

Co warto zapamiętać

Reakcje Pericykliczne

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych • Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia) • Cykloaddycje • Przegrupowania sigmatropowe • Reakcje enowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Cykloaddycje

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje cheletropowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Przegrupowania sigmatropowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Reakcje enowe

Klasyfikacja reakcji pericyklicznych Przeniesienie wodoru

Reguły Baldwina