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第四章 解离平衡

第四章 解离平衡. § 4.1 酸碱质子理论概述. § 4.2 弱电解质的解离平衡. § 4.3 强电解质溶液. § 4.4 缓冲溶液. § 4.5 沉淀溶解平衡和溶度积. § 4.6 沉淀的生成和溶解. §4-1 酸碱理论 4.1.1 酸碱质子理论 定义： 凡能给出质子 ( H + ) 的物质 ( 分子或离子 ) 是酸， 凡能接受质子 ( H + ) 的物质 ( 分子或离子 ) 是碱。

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第四章 解离平衡

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  1. 第四章 解离平衡 § 4.1 酸碱质子理论概述 § 4.2 弱电解质的解离平衡 § 4.3 强电解质溶液 § 4.4 缓冲溶液 § 4.5 沉淀溶解平衡和溶度积 § 4.6 沉淀的生成和溶解

  2. §4-1酸碱理论 4.1.1酸碱质子理论 定义： 凡能给出质子(H+)的物质(分子或离子)是酸， 凡能接受质子(H+)的物质(分子或离子)是碱。 酸： HCl 、HAc 、NH4+ 、H3PO4、H2PO4- 、H2O 碱： Cl-、Ac-、NH3 、H2PO4- 、HPO42- 、H2O 可以是中性分子、正离子或负离子。分别称为分子酸、离子酸或分子碱、离子碱。 两性物质：如 H2PO4- ， HPO42- 、HCO3-、H2O

  3. 酸 H+ +碱 + - + HAc H Ac - + - + 2 H PO H HPO 2 4 4 - + - + 2 3 HPO H PO 4 4 + + + NH H NH 4 3 共轭酸碱对： 酸越强，其共轭碱越弱； 酸越弱，其共轭碱越强。

  4. 酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移。酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移。 • 共轭酸碱对： HAc — Ac- NH4+—NH3 酸1 碱1 碱3 酸3 H2O — H3O+ 碱2 酸2 总反应为： ①弱酸解离反应 HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 ②弱碱解离反应 NH3 + H2O OH- + NH4+ 碱3 酸2 碱2 酸3

  5. H+ H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH－(aq) ③水的自身解离反应 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  6. H+ Ac－+H2O OH－+ HAc H+ + H2O H3O+ + NH3 ④盐类水解反应 NaAc水解（Na+不参与水溶液中酸碱平衡）： 碱(1) 酸(2) 碱(2) 酸(1) NH4Cl水解 ( NH+不参与水溶液中酸碱平衡)： 酸(1) 碱(2) 酸(2) 碱(1)

  7. H+ H+ ⑤中和反应 HCl + NH3 = NH4+ + Cl- HAc + OH- = H2O + Ac- 酸碱质子理论认为：以上反应均为酸碱反应。 反应方向： 由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行，称：完全反应。如：中和反应，用“=”表示。 由较弱的酸与较弱的碱作用，向着生成较强的酸和较强的碱的方向进行，称：可逆反应。用“ ”表示。

  8. § 4.2 弱酸弱碱的解离平衡 4.2.1水的解离平衡和溶液的pH值 4.2.2一元弱酸、弱碱的解离平衡 4.2.3同离子效应 4.2.4多元弱酸弱碱的解离平衡 4.2.5 盐类水溶液的酸碱性

  9. H2O (l) + H2O(l)H3O+ (aq) + OH－(aq) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq) + - c ( H O ) c ( OH ) =1.0×10-14 = 3 c c ： 水的离子积常数，简称水的离子积。 4.2.1 水的解离平衡和溶液的pH值 平衡浓度可用[ ]表示或：Kθw =[H+][OH-] 22℃纯水：[H+]= [OH－]=1.0×10-7mol·L-1

  10. \ + = = pH pOH p 14 pH = - log[H+] pOH = - log[OH-] ∵Kθw =[H+][OH-]=1×10-14 （注意： p小写，H、OH大写）

  11. 实验室测定： 广泛PH试纸 pH 1、2…,整数 精密PH试纸 pH 4.5、6.8…一位小数 PH计 pH 0.03 1.34…两位小数

  12. 4.2.2 一元弱酸、弱碱的解离平衡 1、一元弱酸的解离平衡 弱电解质：在水溶液中只有小部分解离。 则未解离的分子与生成的离子之间形成平衡: HAc H+ + Ac- NH3.H2O OH- + NH4+ 解离度 例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液 中各离子的浓度是： [H+]=[Ac-]=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。 弱电解质α≤100% 强电解质α≌100%

  13. (1) HF(分子酸)在水溶液中的解离平衡反应式为： HF + H2O H3O+ + F- 也可以简写成：HF F- +H+ • Ka,HF=3.53×10-4 , • pKa=-logKa =3.45 • (附录三)

  14. (2) NH4+ (离子酸)在水中的解离平衡反应式： NH4+ +H2O NH3 + H3O+ 简化式： NH4+ NH3 + H+

  15. 2、一元弱碱的解离平衡 NH3（分子碱）的解离平衡反应式： NH3 + H2O OH- + NH4+ F-（离子碱）解离平衡反应式： F- + H2O OH- + HF

  16. 3、Ka(或Kb)的应用 • (1)一元弱酸HB H+ + B- 起始浓度 mol/L c 0 0 平衡浓度mol/L c-x x x 设有x mol/L的HB电离 解方程： 得“c(H+) 的精确计算公式”：

  17. 当c/Ka ＞380时，(即x≤5%c,或α≤5%） • 可作如下近似：c-x≈c，得到： 得：“c(H+)近似计算公式” ：

  18. 例如：0.10mol/LHAc溶液中c(H+)=? • 解：查表得 Ka=1.75×10-5 得： 解离度为： 称“稀释定律” 得0.10 mol/LHAc 的α=0.0132或1.32%

  19. (2)一元弱碱BOH B+ + OH- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-y y y ∵ ∴ 得”c(OH-)精确计算公式” ：

  20. 近似公式： • 当c/Kb ＞380时， c-y≈c, • 得 “c(OH-)近似计算公式” ： 求：0.1mol/LNH3·H2O溶液的c(OH-)和c(H+)： 解： NH3的解离平衡反应式： NH3 + H2O OH- + NH4+ 平衡浓度 0.1-c(OH-)c(OH- )c(OH-)

  21. 例如：计算0.1M NaAc溶液的pH值 • 解： Ac- + H2O OH- + HAc • 起始 c=0.1 0 0 • 平衡 c-x x x pOH=6-lg7.5=5.18 ∴ pH=14-POH=8.87

  22. 2、多元弱酸、弱碱的解离平衡 （1）多元弱酸的解离平衡 (H2CO3 ,H3PO4,H2S ,,,,,) • 例：H2CO3 H+ + HCO3- 一级解离 HCO3- H+ + CO32‾ 二级解离

  23. 几点注意： （1） , 因为HCO3-带负电荷。 在计算[H+]时，可当作一元酸处理。 （2）虽然第一、二步均解离出H+，但在Ka1或Ka2的表达式中的c(H+)必须是已达解离平衡时溶液的总H+浓度值。

  24. 例：计算饱和CO2水溶液中 解：饱和CO2水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3， ∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。 H2CO3 H+ + HCO3- 起始mol/L 0.04 0 0 平衡 0.04-x x x ∴近似公式计算

  25. 解： HCO3- H+ + CO32‾ 起始 1.3×10-4 1.3×10-4 0 平衡 1.3×10-4-y 1.3×10-4+y y • 求c（CO32-）,必须用第二步解离平衡 第一步产生的H+（同离子），抑制了第二步的解离,即 结论： 在单一的二元酸（H2A）水溶液中（没有相同离子存在时）其c( A2-)=Ka2，但是当有其他酸碱时c( A2-) ≠Ka2

  26. 求：在H2CO3饱和溶液中加入HCl至1.0×10-3mol/L， 此溶液的c(H+)和c(CO32-)=？ 解：溶液的 c(H+)= 1.0×10-3mol/L(存在相同离子时） 利用多重平衡： H2CO32H+ + CO32‾

  27. （2）多元碱解离平衡 第一步水解 : • 以Na2CO3为例： 第二步水解： HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

  28. 例 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。 • 解： ∵Kb1>>Kb2，OH-主要来自于第一步水解 起始 c 0 0 平衡 c-c(OH-) c(OH-) c(OH-)

  29. 溶液中存在下列平衡： 4.2.3 两性物质的解离平衡 1、弱酸弱碱盐NH4F NH4+ + F- NH4+ + H2O NH3.H2O + H+ (1) F- + H2O HF + OH- (2) ∴ NH4F在水溶液中呈酸性

  30. 2、酸式盐 H2PO4- +H2O H3PO4 +OH- • NaH2PO4水溶液，即有解离作用又有水解作用： H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka=Ka2,，H3PO4=6.23×10-8 ∵Kb<Ka,表明产生的c(H+)浓度大于c(OH-), ∴溶液显酸性

  31. 共轭酸碱对的Kb与Ka关系：

  32. 4.2.4 同离子效应和盐效应 • 在HAc溶液中加入一滴甲基橙，再加入少许NaAc固体，溶液由橙红色变为橙黄色，表明酸度降低了： HAc Ac- + H+ 平衡向左移动了，使c(H+)降低，这种由于加入了一种含有相同离子的强电解质后，降低了弱电解质解离度的作用称为“同离子效应”。它是浓度对化学平衡移动影响的实际应用。

  33. 计算说明：1 L 0.1M的HAc中加入0.1molNaAc后α=？ 解： HAc Ac- + H+ 起始(mol/L) 0.1 0.1 0 平衡(mol/L) 0.1-x 0.1+x x ∵同离子效应存在，α很小，∴0.1±x≈0.1 x=c(H+)=1.75×10-5mol/L (而不加NaAc时α为1.3%）

  34. 如果在HAc溶液中加入NaCl（无相同离子的强电解质），将增大离子间的互相吸引牵制，使解离度增大，这种现象称为盐效应。如果在HAc溶液中加入NaCl（无相同离子的强电解质），将增大离子间的互相吸引牵制，使解离度增大，这种现象称为盐效应。 • 在实验中，一般用NaClO4,KNO3等调节离子强度，保持一定电解质浓度，抵消盐效应对测定前后的溶液影响。 • 盐效应的作用强度往往小于同离子效应，在溶液的离子强度不是很大时一般不予考虑。

  35. § 4.3 强电解质溶液 • 4.3.1 表观解离度 • 属于实验测出的解离度： 强电解质α接近100%，但<100% ，且随浓度增大而减小。 • 如： 0.1M HCl 92% ; 0.1M H2SO4 58% 该解离度称表观解离度

  36. 4.3.2 活度与活度系数 离子的有效浓度称为活度，一般用α 表示。 α=γc 式中： γ为活度系数，表示离子间牵制作用的大小， 且γ≤1。 c是溶液的浓度,又称真实浓度或配制的浓度 α是溶液的活度,又称表观浓度或实际测出的浓度

  37. 如： 当配制0.1mol/L的NaCl溶液(c=0.1mol/Kg ), 测出α只有0.078mol/L； 当配制0.01mol/L的NaCl溶液(c= 0.01mol/Kg ), 测出α只有0.009mol/L。 • 因此,当c越小,α与c差别就越小,意味γ值越大， 在很稀的溶液中， γ≈1，此时a≈c。

  38. 活度系数γ——离子氛现象的存在减弱了中心离子活度系数γ——离子氛现象的存在减弱了中心离子 的反应能力。 γ数值与溶液中离子的总浓度c关，还与离子的电荷Z有关。 对于AB型电解质的稀溶液，γ可以按下式计算： lgγ±=-0.509| Z+·Z-| I1/2 上式中I为离子强度、Z为离子电荷 可用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小： I = 1/2∑ci·Zi2 = 1/2(c1Z12 + c2Z22 +c3Z32 +……+cnZn2) 其中： Ci为第i种离子的浓度，Ｚi为第i种离子的电荷数。 溶液离子c越高，Z越高,则γ越小，a与c差别就越大。

  39. §4-4 缓冲溶液 4.4.1缓冲原理和计算 1、缓冲溶液原理 缓冲溶液是由一种弱酸（或弱碱）和它的共轭碱（或共轭酸）组成的混和体系。 HB + H2O H3O+ + B- 大量 少量 大量 抗酸的作用: 在HB-B的混合体系中加入少量强酸(H3O+)时, 使平衡向左移动，此时B-与H+生成HB，而HB解离度较小，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。

  40. 抗碱的作用: 当在HB-B的混合体系中加入少量碱(OH-)时，OH-与溶液中H3O+发生完全反应生成H2O ，同时大量存在的HB发生解离产生H3O+，平衡向右移动，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。 抗稀释的作用： 当在HB-B的混合体系中加入少量水，HB和B-浓度同时减小， HB-B浓度比基本不变。结果H3O+浓度也基本未变（从K表达式可知），即溶液pH值基本保持不变。 缓冲作用：具有对抗外来少量酸、少量碱或少许稀释而保持溶液pH值基本不变的作用。

  41. 缓冲溶液应具备的条件： (1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成 ： 如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)； 弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。 (2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓 度（一般在0.01～1.0mol·L-1）。 (3)抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比 (一般在1/10～10/1)。 常见缓冲体系： HAc-Ac-、HPO42--HPO42-、NH4+-NH3、 H2CO3-HCO3-、HCO3--CO32-等。

  42. 2、缓冲溶液pH的计算 （1）以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例： 设其浓度分别为c(HB)和c(B-)。 HB + H2O H3O+ + B- 平衡浓度：[c(HB)起始-x ] x [c(B-)起始+x] 由于同离子效应存在, c(HB) -x ≈ c(HB) ；c(B-) +x ≈ c(B-) (2)同理，弱碱BOH与其共轭酸B+组成缓冲溶液，则：

  43. 例:有90mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的 缓冲溶液，计算： （1）缓冲溶液的pH值； （2）加入0.01mol.L-1HCl 10mL后，缓冲溶液的pH值。 解(2)：加入0.01mol.L-1的HCl10mL的后， 溶液的pH值基本不变。

  44. 4.4.2缓冲容量和缓冲范围 • 1、缓冲容量 （1）β与总浓度(ca+cb)的关系： 总浓度越大,缓冲容量越大。通常控制在0.01～1.0mol·L-1 (2) β与浓度比(ca/cb)的关系： 浓度比值越接近1,缓冲容量越大。一般控制在10/1～1/10. 缓冲溶液的有效范围：

  45. 2、缓冲溶液的配制 （1）选择缓冲对 选择: pKa≈pH的弱酸及其共轭碱（盐）， 或pKb≈pOH的弱碱及其共轭酸（盐） • 例如： • 需配制pH约等于5的缓冲溶液，可选择 • HAc-NaAc, ∵ pKa,HAc ≈5 • 需配制pH约等于7的缓冲溶液，可选择 • NaH2PO4_NaHPO4 , ∵ pKa2,H3PO4 ≈7 • 需配制pH约等于9的缓冲溶液，可选择 • NH3-NH4Cl, ∵ pKb,NH3 ≈9

  46. (2) 调整浓度比 例: 欲配制pH=5.00，含cHAc=0.2M的1.0L缓冲溶液， 需NaAc.3H2O多少克？需2.0M的HAc多少毫升？ 解： ∵pH = pKa + log{c(NaAc)/c(HAc)} 需NaAc.3H2O的质量=0.35×1.0×136.1=48g 需2.0M的HAc的体积=0.2×1000/2.0=100mL。

  47. §4-5 沉淀溶解平衡和溶度积 • 4.5.1 溶度积和溶度积规则 • 1、溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。

  48. 溶解 沉淀 + - = 2 2 ( BaSO ) [ c (Ba )/ c ][ c (SO )/ c ] 4 4 + - + m n B (s) nA (aq) mB (aq) A n m 在一定条件下，当溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡(溶解饱和状态)，可表示如下： 一般沉淀反应： Ksp=c(Am+)nc(Bn-)m

  49. A B (s) nA (aq) mB (aq) + - + m n n m 2、溶解度和溶度积的关系溶度积和溶解度的相互换算 溶度积和溶解度都指的是饱和溶液状态。 平衡浓度(mol.L-1) nS mS ∵Ksp=c(Am+)nc(Bn-)m =(nS)n(mS)m ∴ 对于AB型沉淀(AgCl)： 对于A2B型沉淀(Ag2CrO4)：

  50. = Mr(AgCl) 143 . 3 解：已知 - 3 1 . 92 10 × - - - =  =  1 5 1 × S mol L 1 . 34 10 mol L 143 . 3 + - + AgCl(s) Ag (aq) Cl ( aq ) S S - 1  /(mol L ) 平衡浓度 + - - = = = 2 10 × ( AgCl ) { c ( Ag )}{ c ( Cl )} S 1 . 80 10 例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1， 求同温度下AgCl的溶度积。

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