第二章 紫外与可见吸收光谱

1. 第二章 紫外与可见吸收光谱 第一节 紫外与可见吸收光谱的形成 第二节 有机化合物的吸收光谱 第三节 金属配合物的吸收光谱

2. 第一节 紫外与可见吸收光谱的形成 吸收光谱学研究的课题是光与物质相互作用过程的有关问题。

3. 光的基本性质 近紫外：200 ~ 400 nm；近红外：750 ~ 2500 nm 可见光： 400 ~ 750 nm，人眼所能感觉到的波长范围

4. 物质的基本性质 原子或分子中的电子，总是处在某一种运动状态之中。 每一种状态具有一定的能量，对应一定的能级。 电子如果吸收了外来辐射的能量，就可以一个较低能量的能级跃迁到另一个能量较高的能级。

5. 一. 原子吸收光谱 在无外来作用时，原子中各电子都尽可能的处于最低能级，能量最低(基态)。 当有外来因素的激发时，它的一个电子或几个电子就可能跃迁到较高能级上去(激发态)。

6. 光、电等 原子处于基态 激发态 当一连续频率的辐射照射单原子时，它将吸收不同波长的光而从基态跃迁到较高的能级，将这些不同波长的光用谱板记录下来便得到一条条谱线，这就是原子吸收光谱。

7. 原子的激发态不稳定，它只能以极短的时间处于这种状态，约10-8-10-5s后，便要恢复原状，即跃迁回基态，而把多余的能量用发光的方式放射出来，用谱板记录下来，便得到一条谱线。

8. 与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出其他波长的光。将这些不同波长的光记录下来，便得到一条条谱线，这就是原子发射光谱。与此同时，发生其他能级间的跃迁，放出其他波长的光。将这些不同波长的光记录下来，便得到一条条谱线，这就是原子发射光谱。

9. 跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则跃迁前后两个能级的能量差遵守严格的量子规则 一般为1～10eV，吸收或发射的能量都是h的整数倍，故各条谱线的波长(或频率)差别较大，呈线状分开，所以原子光谱是不连续性的线状光谱。

10. 二. 分子吸收光谱 1. 分子光谱产生的机理与原子光谱很相似 分子光谱与原子光谱有许多不同之处。原子光谱是由一条条谱线组成的，谱线的数目较少，间隔较大。而分子光谱，谱线的数目很多，且较密集，呈带状光谱。

11. 这是由于分子的能级分布比较复杂。 对原子而言，只有电子相对于原子核的运动。 在分子中存在三种运动形式： a 电子相对于原子核的运动 b 各原子核在其平衡位置的微小振动 c 分子作为一个整体绕着质心的转动

12. 所以，一个分子的总能量E是内在能量E0、平动能E平、振动能E振、转动能E转、电子运动能量E电子的总和：所以，一个分子的总能量E是内在能量E0、平动能E平、振动能E振、转动能E转、电子运动能量E电子的总和： E＝ E0+ E平+ E振+ E转+ E电子 其中 E0：分子固有的内能，不随运动改变 E平：是连续变化的，其改变不会产生光谱

13. 当一分子吸收外来辐射后，其能量变化为：  E＝ E转+E振+ E电子 这三种运动的能量间隔是不同的，转动能级间隔一般10-4～0.05eV；振动能级间隔一般在0.05～1eV；而电子能级间隔最大，一般在1～10eV。

14. 设 ΔE电子=5eV ，相应的波长： ΔE振=0.1eV：为5eV的电子能级间隔的 当发生电子能级之间的跃迁时，不可避免地也要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列谱线，彼此间波长的间隔是250×2％＝5 nm

15. ：为5eV的电子能级间隔的 ΔE转=0.005eV 当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，也不可避免地要发生转动能级之间的跃迁，所得到的一系列谱线彼此间波长间隔只有250×0.1％＝0.25 nm。由于彼此间间隔太小，连在一起呈带状，称带状光谱。

16. B 转动能级 振动能级 A 电子能级 ΔE电 1~10 eV ΔE振 0.05 ~1 eV ΔE转 <0.05 eV

17. 讨论： • 转动能级的能量差：小于0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区，远红外光谱或分子转动光谱 • 振动能级的能量差约为：0.05～1 eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱 • 电子能级的能量差较大1 ～10 eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外－可见光区，紫外－可见光谱或分子的电子光谱

18. 三、 物质的颜色

19. 物质的颜色与光的关系 纯黑 完全吸收 无色 完全透过 特征颜色 部分吸收 光作用于物质时，物质吸收了特定波长的光，而显示出特征的颜色。

20. 一切物质都会对可见光、不可见光中的某些波长的光进行吸收，但并不都是以相同的程度被物质吸收。正是由于物质对可见光中某些特定波长的光选择性吸收，使得他们呈现出特征的颜色。 何种颜色？

21. 单色光、复合光、光的互补 • 单色光：单一波长的光 • 复合光：由不同波长的光组合而成的光 • 光的互补：若两种不同颜色的单色光按一定的强度比例混合得到白光，那么就称这两种单色光为互补色光，这种现象称为光的互补。

22. 物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。物质选择性地吸收白光中某种颜色的光，物质就会呈现其互补色光的颜色。

23. 四、 对光的选择性吸收 不同的物质由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同，物质只能选择性地吸收那些能量相当于该分子的E＝ E振+ E转+ E电子的那部分辐射。

24. A B  • 由于物质分子的能级是千差万别的，内部各种能级的间隔也不相同，所以物质对光的选择性可反映分子内部结构的差异，可以根据吸收曲线的形状和最大吸收波长的位置，对物质定性分析。

25. 吸收光谱的获得 用不同波长的单色光分别照射某一溶液，测量在每一波长下溶液对该波长光的吸收程度，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线。

26. 吸收光谱特征 • 对同一物质溶液，浓度不同，其最大吸收峰对应的波长—最大吸收波长max不变且曲线形状相同。 • 在max处测定A，灵敏度最高。 • A与c变化是定量分析的依据。 • 不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长也不相同。 • max与物质性质有关，可作简单的定性分析。

27. 思考题 • 物质的颜色与吸收光谱之间的关系？ • 原子吸收光谱和分子吸收光谱有何异同点？

28. 第二节 有机化合物的吸收光谱 被物质所吸收的光线处于紫外区或可见区，获得的吸收光谱称为紫外或可见光吸收光谱。

29. 有机化合物的紫外与可见吸收光谱是与它们的电子跃迁有关的，即决定于分子中电子的结合情况。

30. 有机化合物外层价电子主要有三种： (1) 形成单键的电子 (2) 形成双键的电子 (3) 未共享的n电子 如：甲醛 一、分子轨道与电子跃迁类型

31. 一、分子轨道与电子跃迁类型 分子轨道有σ、σ*、π、π*、n

32. 根据分子轨道理论，电子能级的高低为： 一般电子总是填充在n轨道以下的各轨道中，当受到外来辐射的激发时，就会产生低能级的电子向高能级的跃迁。

33. 有机化合物分子中的几种可能的电子跃迁形式 (1) →*跃迁 所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λmax为125nm，乙烷λ max为135nm。

34. (2)n→*跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的max分别为173nm、183nm和227nm。

35. (3) π→π*跃迁 • π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比→*跃迁小，若无共轭，与n→*跃迁差不多，吸收波长200 nm左右。 • 吸收强度大，在104-105范围内，强吸收 • 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200-700 nm • 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O, C=C, C≡C

36. (4)n→ π*跃迁 • n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200-400 nm左右 • 吸收强度小，<102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=SO=N--N=N- 例：丙酮 λmax=280nm • n→ π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长

37. 常用的是π→π*跃迁和n→ π* ，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。 • n→ π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→ π* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104~105弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动

38. 二. 与吸收光谱有关的一些基本概念 1.生色团(发色团) 最有用的两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。C＝C、C＝O、N＝N这类含有π键的不饱和基团称为生色团(能使物质具有颜色的基团)。

39. 若一个化合物分子中含有多个生色团： (1) 生色团彼此不紧靠着，不发生作用产生共轭基 化合物的吸收光谱应含有各生色团原有的吸收带，相互影响不大。

40. (2) 生色团彼此相邻，发生作用产生共轭基 化合物的吸收光谱不含有各生色团原有的吸收 带，而产生新的吸收带。 新吸收带使吸收光谱波长较长，变大，颜色加深，灵敏度提高。

41. 原因：共轭的电子在整个共轭体系内流动，属于共轭基链上全部原子所有，而不是属于某一个原子所专有，所以共轭的电子受到束缚力变小，只需较低能量的辐射就可以被激发，变长，增大。

42. 2.助色团 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。

43. 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 3. 红移和蓝移

44. 能使化合物的max向长波方向移动的基团称为向红团（如-NH2、-OH、-Br）能使化合物的max向长波方向移动的基团称为向红团（如-NH2、-OH、-Br） λmax=254nm =230 λmax=270nm =1250

45. 注意：有色化合物的 在可见区。 无色化合物的 在紫外区。 能使化合物的max向短波方向移动的基团称向兰团（如-CH3、-CH2-CH3、 等）

46. 三、 有机化合物的吸收光谱 1）饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（  ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。

47. 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。

48. 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。

49. 2）不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。