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第一章 碱金属与碱土金属

第一章 碱金属与碱土金属. 1.1 概述. Humphry Davy ( 戴维 1778 ～ 1829) 利用电解法制取了金属 K 、 Na 、 Ca 、 Mg 、 Sr 、 Ba ，确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要素，为化学做出了杰出贡献。. ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s 2 +2. ⅠA Li Na K Rb Cs n s 1 +1. 碱金属和碱土金属的通性.

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第一章 碱金属与碱土金属

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  1. 第一章 碱金属与碱土金属 1.1 概述 Humphry Davy (戴维1778～1829) 利用电解法制取了金属K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，确认氯气是一种元素，氢是一切酸类不可缺少的要素，为化学做出了杰出贡献。 ⅡA Be Mg Ca Sr Ba ns2 +2 ⅠA Li Na K Rb Cs ns1 +1

  2. 碱金属和碱土金属的通性 　　碱金属和碱土金属是周期表IA族和IIA族元素。IA族包括锂、钠、钾、铷、铯、钫六种金属元素。它们的氧化物溶于水呈强碱性，所以称为碱金属。 IIA族包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种金属元素。由于钙、锶、钡的氧化物在性质上介于“碱性”和“土性”(以前把粘土的主要成分Al2O3称为“土”)之间，所以称为碱土金属，现习惯上把铍和镁也包括在内。钫和镭是放射性元素。钠、钾、钙、镁和钡在地壳内蕴藏较丰富，它们的单质和化合物用途较广泛。 　　1807年,戴维电解KOH得到金属K(Potassium),用同样的方法从NaOH中得到金属Na(Sodium)。

  3. 碱金属和碱土金属的通性 　1808年,戴维把潮湿的石灰和氧化汞按3:1的比例混合，放在白金皿中进行电解得到了钙汞齐，并制得了钙。不久他又从菱锶矿石(SrCO3)、重晶石(BaSO4)和苦土(MgO)中到得了三个新的金属元素单质——锶、钡(Barium)和镁。 　　钫(Francium)是由法国的佩里从锕衰变并放出粒子后得到的。 　　铍(Beryllium)是1845年德国的多才多艺的化学家维勒用他电解发现铝的方法制得的。

  4. 碱金属和碱土金属的通性 碱金属的基本性质

  5. 碱金属和碱土金属的单质 • 单质的物理性质、化学性质及用途 • 单质的制备

  6. 金属钠 单质的物理性质、化学性质及用途 碱金属密度小、硬度小、熔点低、导电性强，是典型的轻金属。 　　碱土金属的密度、熔点和沸点则较碱金属为高。 　　锂是固体单质中最轻的，它的密度约为水的一半。碱土金属的密度稍大些。 IA及IIA族金属单质之所以比较轻，是因为它们在同一周期里比相应的其它元素原子量较小，而原子半径较大的缘故。 　　铷、铯可用于制造最准确的计时仪器—铷、铯原子钟。1967年正式规定用铯原子钟所定的秒为新的国际时间单位。 　　锂和锂合金是一种理想的高能燃料。锂电池是一种高能电池。 　　它们有些还可以制合金，许多是生命必须元素。 一、单质的物理性质及用途

  7. 单质的物理性质、化学性质及用途 1、与水反应 锂在与水反应中不熔化，钠、钾与水的反应剧烈，钾产生的氢气能燃烧，铷、铯与水剧烈反应并发生爆炸。 铍能与水蒸气反应，镁能将热水分解，而钙、锶、钡与冷水能比较剧烈地反应。 　　根据标准电极电势，锂的活泼性应比铯更大，但实际上与水反应不如钠剧烈。这是因为： 　　(1)锂的熔点较高，反应时产生的热量不能使它熔化，而钠与水反应时放出的热可以使钠熔化,因而固体锂与水接触的表面不如液态钠大; 　　(2)反应产物LiOH的溶解度较小， 　　它覆盖在锂的表面，阻碍反应的进行。 二、单质的化学性质

  8. 单质的物理性质、化学性质及用途 　　2、与非金属反应 　　碱金属在室温下能生成一层氧化物(如Na2O)，在锂的表面上，除生成氧化物外还有氮化物(Li2O、Li3N)。 钠、钾在空气中稍微加热就燃烧起来(钠生成Na2O2、钾生成KO2等)，铷和铯在室温下遇空气就立即燃烧生成更复杂的氧化物。 　　锂却燃烧生成Li2O。 它们的氧化物在空气中易吸收二氧化碳形成碳酸盐。(如Na2CO3) 碱金属应存放在煤油中。锂因比煤油的密度小，所以将其浸在液体石蜡或封存在固体石腊中。

  9. 镁与二氧化碳反应 单质的物理性质、化学性质及用途 2、与非金属反应 　　碱土金属活泼性略差，室温下这些金属表面缓慢生成氧化膜。它们在空气中加热发生反应，生成氧化物和少量氮化物(如：Ca3N2、Mg3N2)。 因此在金属熔炼中常用Li、Ca等除去溶解在熔融金属中的氮气和氧气,在电子工业中常用Ba除去真空管中痕量氮气和氧气,在高温时碱金属和碱土金属还能夺取某些氧化物中的氧如镁可使CO2的碳还原成单质。

  10. 1.2 单质的性质 1.2.1 碱金属、碱土金属与液氨的作用 M1＋(x＋y)NH3== M1(NH3)＋y＋e(NH3)x－（蓝色） M2＋(2x＋y)NH3== M2(NH3)2＋y＋2e(NH3)x－（蓝色）

  11. Li Be B C Na Mg Al Si 1. 3.1 B、Si的相似性 2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2 其单质为原子型晶体，B－O、Si－O十分稳定。 1.3 对角线规则 原因： Z / r 比较相似。

  12. 1.3.2 Be、Al相似性 Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。 Al(OH)3+OH－== Al(OH)4－Be(OH)2+2OH－== Be(OH)42－ Al3+、Be2+易水解。 均有共价性：在蒸气中，氯化物两分子缔合。

  13. 1.3.3 Li、Mg的相似性 4Li + O2== 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO 6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2 2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2 4LiNO3==2Li2O + 4NO2 + O2 LiCl·H2O ==LiOH + HCl MgCl2·6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl

  14. 阴极 阳极 单质的制备 2NaCl(CaCl2)===2Na+Cl2 加入氯化钙一则可降低电解质的熔点(混合盐的熔点约873K)，防止钠的挥发，再则可减小金属钠的分散性，因熔融混合物的密度比金属钠大，钠易浮在面上。 一、熔盐电解法 二、热分解法 KCN===4K+4C+N2 MN3===2M+3N2（M=Na,K,Rb,Cs）

  15. 单质的制备 　　三、热还原法 　　热还原法一般采用焦炭或碳化物为还原剂 K2CO3+C=====2K+CO 2KF+CaC2=======CaF2+2K+2C 钾、铷和铯常用强还原性的金属如：Na、Ca、Mg、Ba等在高温和低压下还原它们氯化物的方法制取，例如： KCl+Na===NaCl+K↑ 2RbCl+Ca===CaCl2+2Rb↑ 2CsAlO2+Mg===MgAl2O4+2Cs↑

  16. 碱金属和碱土金属的化合物 • 氧化物 • 氢氧化物 • 氢化物 • 盐类 • 配合物

  17. 1.氧化物 （1）形成四类氧化物 正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-) 稳定性: O2- > O2- > O22- 臭氧化物(O3-)

  18. （2）制备 直接: 间接: 2M+ O2——2MO 正常氧化物 3KOH（S）+3 O3（g）——2KO3（S）+KOH·H2O（S）+1/2 O2 KO3 桔红色，不稳定易分解：KO2+O2

  19. 燃烧 Δ 2Li2O 2Na2O Li ＋O2 Na2O2＋O2 氧化物 碱金属： 制法：只有Li在空气中燃烧生成Li2O，其他碱金属均通过间接法制得。 性质： 颜色Li2O(白), Na2O(白), K2O(淡黄), Rb2O(亮黄) 颜色逐渐加深,热稳定性逐渐降低,碱性氧化物,与水反应生成相应的氢氧化物,其中,Li2O缓慢,其余剧烈.

  20. Δ 高温 煅烧 Sr(NO3)2 MCO3 CaCO3 2CaO＋CO2 2SrO＋4NO2＋O2 2MO ＋CO2 2- O O 碱土金属： 由碱土金属与氧气在室温或加热下直接化合，或由碱土金属碳酸盐、硝酸盐分解制得。 制法： 性质:呈白色,热稳定性由BeO→BaO逐渐降低,除了BeO两性偏碱外,其余均为碱性氧化物,Beo MgO难溶于水,CaO SrO BaO与水剧烈反应,生成相应的氢氧化物,放出大量的热. 3－2 过氧化物 碱金属、碱土金属除Li Be外，均有过氧化物，含有：O22- 其中带有两个负电荷。 常见的有：Na2O2 物理性质：淡黄色的粉末，易吸潮，较稳定。

  21. 457～473K 2Na＋O2 573K～673K 2Na2 O2 2Na2O2 2Na2O＋O2 冷 Na2O2＋H2SO4 2NaOH＋2H2O2 冷 Na2O2＋H2O 2H2O2＋2NaOH Na2O2＋2CO2 2Na2CO3＋O2 熔融 熔融 Fe2O3＋3Na2O2 Cr2O3＋3Na2O2 2Na2CrO4＋Na2O 2Na2FeO4＋Na2O 2KMnO4＋5Na2O2＋8H2SO4 2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋5O2＋8H2O 制法： 依据此性质用作漂白剂 化学性质：较强的氧化剂 Na2O2用作防毒面具中，高空飞行和潜水作业，可作为CO2吸收剂和供养剂。原因如下： 在熔融状态也是强氧化剂。 Na2O2也有一定的还原性。

  22. 773K～793K 2BaO2 2BaO＋O2 BaO2＋H2SO4 BaSO4＋H2O2 KO2＋2H2O 2H2O2＋2KOH＋O2 2- O O 碱土金属的过氧化物重要的是：BaO2 制法： 将O2通入BaO在773K～793K制得，温度不得低于793K，否则分解，逆向进行。 用途：用作氧化剂，漂白剂，制备H2O2的原料。 三电子∏键 3－3 超氧化物 O2- 结构 顺磁性 性质 稳定性差，强氧化剂

  23. （3）化学性质： 碱性，与水反应，与酸性氧化物反应 (1) 与H2O的作用: （Li  Cs剧烈程度） （BeO除外） 4 NaO3（S）+2H2O === 4NaOH + 5O2 CaO (SrO,BaO) + H2O=Ca（OH）2（S）; 煅烧过的BeO,MgO难溶于水，且熔点高，用于制作耐火材料。

  24. 氢氧化物 一、溶解性 原因:与离子极化有关. 溶解度增大 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度增大 M—O—H 从上到下,离子半径依次增大,极化力依次减弱,易拆开. 若M-O之间的极化力小,则易被水分子拆开,形成水合离子.易溶解.

  25. 氢氧化物碱性的变化 　当金属离子（R）的电子构型相同时，则1/2值愈小，金属氢氧化物的碱性愈强。

  26. 当1/2>10时R(OH)n显酸性 当10>1/2>7时R(OH)n显两性 当1/2<7时R(OH)n显碱性

  27. R拉电子能力与离子势 有关:ф=Z/r (r以pm 为单位） LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(OH)2 KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)2 CsOH Ba(OH)2 Ф 0.32 酸性 Ф 0.22 碱性 0.22 Ф 0.32 两性 1.4 氢氧化物酸碱性判断标准 解离方式与拉 电子能力有关 = R+ + OH－ RO－+ H+ = ROH 碱 性 增 强 酸性增强

  28. （3）有关的反应：以NaOH为代表。 i. 同两性金属反应：2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑ Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑ ii. 同非金属B、Si反应：2B+2NaOH+6H2O=2Na[B(OH)4]+3H2↑ Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑ iii.同卤素反应，发生岐化反应：X2+2NaOH=NaX+NaXO+H2O

  29. iV.中和反应： 2NaOH+H2S=Na2S+2H2O 2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 存放NaOH必须密封，以免吸收空气中的二氧化碳，使其含有碳酸钠。制纯溶液时，可先配成浓NaOH，在这种溶液中经放置，Na2CO3析出，上层清液即纯NaOH溶液。 V. 与SiO2缓慢反应： 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O 所以盛放NaOH溶液的瓶子要用橡皮塞，而不用玻璃塞子。 Vi.与盐反应：生成新的弱碱和盐： • NaOH+NH4Cl=NH3↑+H2O+NaCl 制氨气 • 6NaOH+Fe2(SO4)3=2Fe(OH)3↓+3Na2SO4 除去溶液中的杂质Fe3+

  30. Θ - = -  ( E (H /H ) 2 . 23 V) 2 Θ △fH 1.2.2 离子型氢化物（除Be、Mg） ⅠA ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点： 1. 均为白色晶体, 热稳定性差 LiH NaH KH RbH CsH NaC－－90.4 －57.3 －57.7 －54.3 －49.3 －441 2. 还原性强

  31. 3. 剧烈水解 4. 形成配位氢化物 氢化铝锂 Li[AlH4]受潮时强烈水解

  32. 1.5 盐类共同特点 1. 基本上是离子型化合物。 2. 阳离子基本无色，盐的颜色取决于阴离子的颜色。 3.ⅠA盐类易溶， ⅡA盐类难溶，一般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的ⅡA盐。 ⅠA易溶 难溶: K2[PtCl6]、 Na[Sb(OH)6]、 KClO4、 Li3PO4、 K2Na[Co(NO2)3] ⅡA难溶 MCO3、MC2O4、 M3(PO4)2、 MSO4、MCrO4

  33. 盐类 　　碱土金属盐类的重要特征是它们的微溶性。除氯化物、硝酸盐、硫酸镁、铬酸镁易溶于水外，其余的碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等皆难溶。 硫酸盐和铬酸盐的溶解度依Ca、Sr、Ba的顺序降低。 草酸钙的溶解度是所有钙盐中最小的，因此，在重量分析中可用它来测定钙。 碱金属和碱土金属碳酸盐溶解度的差别也常用来分离Na+、K+和Ca2+、Ba2+。

  34. 盐类 2、钠盐和钾盐性质的差异 　　钠盐和钾盐性质很相似，但也有差别，重要的有三点： a、溶解度：钠、钾盐的溶解度都比较大，相对说来，钠盐更大些。但NaHCO3溶解度不大，NaCl的溶解度随温度的变化不大，这是常见的钠盐中溶解性较特殊。 b、吸湿性：钠盐的吸湿性比相应的钾盐强。因此，化学分析工作中常用的标准试剂许多是钾盐，如用K2Cr2O7标定还原剂溶液的浓度,而不用Na2Cr2O7。在配制炸药时用KNO3或KClO3，而不用相应的钠盐。

  35. NaOH+KCl===NaCl+KOH

  36. 盐类 c、结晶水：含结晶水的钠盐比钾盐多，如Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O等。 　　钠的化合物价格较便宜，一般使用钠的化合物，而不用钾的化合物。但要注意某些特殊情况，如制硬质玻璃必须用K2CO3，制黑火药一定要用KNO3等。 　　3、晶型 　　绝大多数碱金属和碱土金属的盐是离子型晶体，晶体大多属NaCl型，铯的卤化物是CsCl型结构。由于Li+、Be2+离子半径最小，极化作用较强，才使得它们的某些盐具有较明显的共价性。

  37. 盐类 　　3、焰色反应 　　由于离子半径不同，核对外层电子的控制能力不同，在无色火焰中灼烧时，电子被激发所吸收的能量不同即吸收光的波长不同，所呈现的颜色不同叫“焰色反应”。 Li 红色，Na 黄色，K 紫色，Rb 紫红，Cs 紫红，Ca 橙红(砖红)，Sr 红(猩红)，Ba 绿色，硼 浅绿，Cu 绿色。 　　在军事上用做信号弹，民间用于焰火。

  38. 焰色反应 K Na Li Sr Ca Ba

  39. 盐类 　　4、形成结晶水合物的倾向 几乎所有的锂盐是水合的，钠盐约有75％是水合的，钾盐有25%是水合物，铷盐和铯盐仅有少数是水合盐。 　　碱金属卤化物大多数是无水的,硝酸盐中只有锂可形成水合物。如LiNO3·H2O和LiNO3·3H2O； 硫酸盐中只有Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O； 碳酸盐中除Li2CO3无水合物外，其余皆有不同形式的水合物，其水分子数分别为： Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3 Cs2CO3 　　1,7,10 1,5 1,5 3,5

  40. 盐类 　　5、形成复盐的能力 　　除锂以外，碱金属还能形成一系列复盐。复盐有以下几种类型： 　　(1)光卤石类，通式为MICl·MgCl2·6H2O,其中MI=K+、Rb+、Cs+。如：光卤石KCl·MgCl2·6H2O； 　　(2)通式为M2ISO4·MgSO4·6H2O的矾类,其中MI=K+、Rb+、Cs+,如：软钾镁矾K2SO4·MgSO4·6H2O； 　　(3)通式为MIMIII(SO4)2·12H2O的矾类，其中MI＝Na+、K+、Rb+、Cs+，MIII＝Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ga3+、V3+等离子。如：明矾KAl(SO4)2·12H2O。 复盐的溶解度一般比相应简单碱金属盐小得多。

  41. 盐类 　　6、热稳定性 　　卤化物在高温时挥发而难分解。 　　硫酸盐在高温下既难挥发，又难分解。 　　碳酸盐除Li2CO3在1543K以上分解为Li2O和CO2外，其余更难分解。 　　硝酸盐热稳定性较低，在一定温度可分解。 　　碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也较稳定。 　　碱土金属的碳酸盐热稳定性较碱金属碳酸盐要低，是由于它们电荷高，极化作用强。

  42. 盐类 7、碳酸钠(纯碱)、碳酸氢钠(小苏打) 　　纯碱在工业上常用氨碱法(比利时Solvay)制取，我国化学工程学家侯德榜1942年改革成侯氏制碱法，即联碱法。其基本原理是先用NH3将食盐水饱和，然后通入CO2，溶解度较小的NaHCO3析出： NH3+NaCl+H2O+CO2===NaHCO3+NH4Cl 8、碳酸钙 CaCO3·6H2O(轻质),难溶于水，易溶于酸和氯化铵溶液，用于发酵粉和涂料等。 9、氟化钙(萤石) 　　是制取HF和F2的重要原料。在冶金工业中用作助熔剂，也用于制作光学玻璃和陶瓷等。

  43. 盐类 10、卤化铍 　　是共价型聚合物(BeX2)n，不导电、能升华，蒸气中有BeCl2和(BeCl2)2分子。 　　11、硝酸钾 　　在空气中不吸潮,在加热时有强氧化性,用来制黑火药。硝酸钾还是含氮、钾的优质化肥。 　　12、氯化镁 　　通常以MgCl2·6H2O形式存在，它能水解为Mg(OH)Cl，工业上常用碳氯法制取： MgO+C+Cl2==MgCl2+CO(碳氯法)　氯化镁易潮解，普通食盐的潮解就是其中含有氯化镁之故。纺织工业中用氯化镁保持棉纱的湿度而使其柔软。

  44. 盐类 　　13、氯化钙 CaCl2·6H2O加热脱水形成白色多孔的CaCl2。 无水CaCl2有很强的吸水性，常用的干燥剂。由于它能与气态NH3和乙醇形成加成物，所以不能用于干燥NH3气和乙醇。 　　氯化钙和冰的混合物是实验室常用的致冷剂。 　　思考题：为什么下雪后,要往马路上洒氯化钙溶液？ 　　14、氯化钡 　　氯化钡用于医药、灭鼠剂和鉴定SO42-离子的试剂。氯化钡易溶于水。可溶性钡盐对入、畜都有害，对人致死量为0.8g，切忌入口。

  45. Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ O M2+ [ O C ]2－ O 1.5.2. 碳酸盐的热稳定性 △ MCO3(s)＝ MO(s) +CO2 愈 来 愈 难 分 解 碳酸盐的热稳定性取决于M离子的反极化能力

  46. 配合物 碱金属离子接受电子对的能力较差，一般难形成配合物。碱土金属离子的电荷密度较高，具有比碱金属离子强的能力。 Be2+的半径最小，是较强的电子对接受体，能形成较多的配合物，如[BeF3]- 、[BeF4]2- 、[Be(OH)4]2-等，还可生成许多稳定的螯合物。Ca2+能与NH3形成不太稳定的氨合物。 锶和钡的配合物较少。

  47. 1. 锂的水合数与水合能(kJ/mol) rM+rM+(aq)n水合△H水合 Li+ 78 34025.3－530 Na+98 276 16.6－420 K+133 23210.5－340 Rb+149 228 10.0－315 Cs+165 228 9.9－280 2.ELi+/Li特别负，为什么? ELi+/Li = －3.05v ENa+/Na= －2.72v EK+/K = －2.93v Θ Θ Θ 1.6 专题讨论 1.6.1 锂的特殊性 Θ

  48. Li Na K △rH－279 －239－251 △rS51.374.6 104.7 △rG－294－261－282 E池+3.05+2.71+2.92 EM+/M－3.05+2.71－2.92 M(s)+H+(aq) ＝M+(aq)+1/2 H2 △H升 I1 △Hh Li 161 520 －522 Na 108.5 496 －406 K 90 419 －322 M(g) + H+(g) → M+(g) + H (g) △rH= △H升(M)－Hh(H+)+I1(M)－ I1(H)+ Hh(M+)－1/2DH2 =[△H升(M)+I1(M) +Hh(M+) ] －[Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2] =[△H升+I1 +Hh](M)－438

  49. △sG MX(s) M+(aq) + X－(aq) 1.6.2. 离子晶体盐类溶解性的判断标准 1. 溶解自由能变：MX(s) == M+(aq) + X－△sG 2. 半定量规则： △G1 △G2 M+(g) + X－(g) △sG = △G1 +△G2 = △H1+△H2－T(△S1+△S2) ≈U +△Hh 比较U与△Hh绝对值 △HhU溶解度 KI -82676312.2 NaI -711 70311.8 LiF -103410390.1 CsF -779 73024.2

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