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第十四章 含氮有机化合物　

第十四章 含氮有机化合物　. 教学要求. 1 ． 掌握芳香族硝基化合物的制法和性质. 2 ． 掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。. 3 ． 掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用. 4 、学习、掌握重要的分子重排反应. 分子中含有 C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。. §14-1 硝基化合物. 、分类和命名. 分类： 硝基化合物是指 RH 烃分子中的 H 原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连， R-NO 2 。.

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第十四章 含氮有机化合物　

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  1. 第十四章 含氮有机化合物　

  2. 教学要求 1．掌握芳香族硝基化合物的制法和性质 2．掌握胺的结构、分类和命名、化学性质及其制备方法 。 3．掌握重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 4、学习、掌握重要的分子重排反应

  3. 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14-1 硝基化合物 • 、分类和命名 • 分类： • 硝基化合物是指RH烃分子中的H原子被硝基取代的化合物。硝氮原子直接与碳原子相连，R-NO2。

  4. 硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）. （1）按R的种类：脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物； （2）按NO2所连接的碳原子类型： 伯硝基化合物 一级硝基化合物 仲硝基化合物 二级硝基化合物 叔硝基化合物 三级硝基化合物

  5. 2、命名：硝基化合物的命名与卤代烃相似，把硝基作为取代基。2、命名：硝基化合物的命名与卤代烃相似，把硝基作为取代基。 2-硝基丙烷 2-甲基-2-硝基丙烷 对硝基甲苯 • 3、结构 物理测试表明，两个N-O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

  6. 实验结果证明：（1）硝基有对称结构； （2）两个N-O键相等（0.121nm）； （3）N原子SP2杂化，N原子的P轨道与两个O原子的P轨道侧面平行重叠形成三中心四电子的大П键。 二、硝基化合物的化学性质 • 还原反应

  7. 硝基化合物在酸性介质或催化氢化，可以被还原成胺。硝基化合物在酸性介质或催化氢化，可以被还原成胺。 硝基化合物的还原最有价值的是硝基苯的还原

  8. 注意：二基化合物的还原，可以选择还原一个硝基，使用的还原剂有NH4HS、Na2S、SnCl2/HCl等。 具体情况为： A、当苯环上有吸电子基团以及弱供电子基团甲基（CH3）、氯原子（Cl）， NH4HS、Na2S首先还原位阻小的硝基（NO2）

  9. B、当苯环上有强供电子基团羟基OH、甲氧基（OCH3），NH4HS、Na2S首先还原位阻大的硝基（NO2）； C、使用SnCl2/HCl还原，无论是供电子或是吸电子基团，都优先还原还原位阻大的硝基NO2。

  10. 2、酸性：与硝基相连的碳原子上有α-H则α-H有酸性。例如2、酸性：与硝基相连的碳原子上有α-H则α-H有酸性。例如 CH3NO2 Pka=10.2 CH3CH2NO2Pka=8.5。 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。 • 3、与羰基化合物缩合

  11. 第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合，例如第一、第二硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物缩合，例如 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

  12. 4、与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔硝基化合物

  13. 5、硝基对苯环上取代基的影响 A、使本环上卤原子的活性增加：

  14. 问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？

  15. 硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化 B、使酚或羧酸酸性增加 三、硝基化合物的制备 • 1、芳烃硝化 • 2、烷烃硝化

  16. 四、重要的硝基化合物 • 1、苦味酸 • 2、TNT（2，4，6-三硝甲苯） §14-2 胺的分类和命名 一、分类 NH3中的H原子被烃基取代的衍生物称为胺，RNH2。 • 1、按R的种类：脂肪族胺基化合物、芳香族胺基化合物；

  17. 2、按N原子上烃基R的数目：伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N。2、按N原子上烃基R的数目：伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N。 • 3、按分子中氨基数目：一元胺、二元胺、多元胺。 胺与H+作用生成铵盐，在铵盐NH4+中4个H原子被烃基取代而生成的化合物叫做季铵盐。

  18. 必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。必须注意区分“胺”、“铵”、“氨”的用法。 二、命名 1、简单的胺： 烃基数目 + 烃基名称 + 胺。 甲胺 二甲胺 甲乙胺 对甲苯胺

  19. 2、多元胺： 烃基名称 + 氨基数目 + 胺。 乙二胺 1，3- 丙二胺 3、芳香胺： N-烷基数目、名称 + 苯胺（与酰胺相似）。 N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 4、复杂的胺：把氨基作为取代基。例如

  20. 3-甲基-3-氨基戊烷 5、季铵化合物：按铵的性质命名。 碘化四乙铵 氯化三甲基乙基铵 氢氧化四甲基铵 §14-3 胺的化学性质 先介绍胺的结构：胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形

  21. 、碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

  22. 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：

  23. 碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 1、脂肪胺的碱性： 脂肪胺在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 原因：在气态下，随烃基的增加，N原子上的电子密度增加，碱性增加； 脂肪胺在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

  24. 原因：在水溶液中，由于溶剂化的影响，此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说，在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。原因：在水溶液中，由于溶剂化的影响，此时胺的碱性受电子效应和溶剂效应共同作用的结果。换句话说，在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 2、芳香族胺ArNH2的碱性

  25. 芳香族胺ArNH2的碱性比脂肪族胺RNH2的碱性弱得多，这是由于芳香族胺N原子的未共用电子通过P-Л共轭，离域到苯环上，降低了N原子上的电子密度。芳香族胺ArNH2的碱性比脂肪族胺RNH2的碱性弱得多，这是由于芳香族胺N原子的未共用电子通过P-Л共轭，离域到苯环上，降低了N原子上的电子密度。 芳胺的碱性顺序： C6H5NH2>(C6H5)2NH>(C6H5)3N 对于取代芳胺，当苯环上是供电子基团，碱性增加，反之，当苯环上是吸电子基团，碱性减小。

  26. 由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类化合物：由于胺是弱碱，其盐与强碱作用可以析出胺，通过该性质可以分离、提纯胺类化合物：

  27. 二、酰化作用 • 与酰卤、酸酐、酯作用：生成取代酰胺 注意： A、由于酰胺一般为晶体，且有固定熔点，因此通过测定熔点可以推测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的鉴别。

  28. B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如： 例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)

  29. 在硝化时以乙酸作溶剂，硝化产物主要在对位；以酸酐作溶剂，硝化产物主要在邻位在硝化时以乙酸作溶剂，硝化产物主要在对位；以酸酐作溶剂，硝化产物主要在邻位

  30. 2、与苯磺酰卤作用：生成苯磺酰胺 利用上述性质来分离、鉴别三种胺的混合物，这种方法叫兴斯堡（Hinsberg）试验。

  31. 例如，如何分离伯、仲、叔胺的混合物？ 具体操作为：首先将三种化合物的混合物与适量的苯磺酰氯作用，由于叔胺不反应，因此，通过蒸馏将叔胺先蒸出； 其次，在剩余物中加入适量的氢氧化钠，过滤得到不溶于氢氧化的仲胺的苯磺酰胺，将其酸水解得到仲胺； 第三，将滤液酸化后析出伯胺的苯磺酰胺，再酸水解得到伯胺.

  32. 在有机化合物的分离中，常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如在有机化合物的分离中，常利用化合物的酸、碱性的不同进行分离。例如 三、烷基化反应

  33. 胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物，必须控制卤代烃的用量。胺类化合物与卤代烃作用生成一系列胺的化合物的混合物，必须控制卤代烃的用量。 四、与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。 1、脂肪胺与HNO2的反应：

  34. 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

  35. 所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。 2、仲胺与HNO2反应：生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 3、叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。

  36. 芳胺与亚硝酸的反应： 此反应称为重氮化反应。 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。

  37. 芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。 芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 5、氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

  38. 具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。 此反应称为科普（Cope）消除反应。 科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

  39. 例如：

  40. 四、芳胺的特殊性质 • 1、氧化反应：苯胺很容易被氧化，且产物很复杂。 • 2、卤化反应：苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。

  41. 注意：A、反应是定量进行，可作为苯胺的定性、定量分析。注意：A、反应是定量进行，可作为苯胺的定性、定量分析。 B、反应很难停留在一元取代物，要得到一元取代物必须降低氨基的活性，即将氨基转变为乙酰氨基。例如

  42. C、若要制备间溴苯胺，要用硫酸或盐酸使氨基转变为铵盐： 3、磺化反应

  43. 4、硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

  44. §14-4 胺的制备 • 、氨或胺的烃化 因此方法常得到伯、仲、叔胺的混合物。

  45. 对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取代，但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可以取代。对于芳卤很难与NH3或胺发生亲核取代，但在液氨中用强碱NaNH2、KNH2可以取代。 二、盖布瑞尔法

  46. 以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的伯胺的有效方法。以邻苯二甲酰亚胺为原料。制备纯的伯胺的有效方法。 三、含氮化合物还原 含氮化合物如硝基化合物、腈、肟、酰胺都可以还原成氨基化合物。 • 1、RNO2的还原

  47. 2、腈、肟、酰胺还原 四、酰胺Hofmann降解

  48. §14-5 季铵盐和季铵碱 • 、季铵盐 • 1、季铵盐制备： • 叔胺与卤代烃作用可以得到季铵盐。 • 2、季铵盐的特性 季铵盐具有类似于盐的性质，一般为晶体，不溶于乙醚、与碱作用时不易转变成胺。

  49. 3、用途： • （1）作为阳离子表面活性剂，具有去污、杀菌、消毒等功效； • （2）作为相转移催化剂PTC。 • 4、季铵盐的化学性质 季铵盐与湿的氧化银Ag2O作用生成季铵碱。 二、季铵碱

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