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波谱技术及实验. 授课教师: 宦双燕 副教授; 吴朝阳教授; 陈增萍教授. syhuan@hnu.edu.cn. 化学化工学院. 2011.9. 《 有机化学分析 》. 杨桂法. 1996 年. 《 有机仪器分析 》. 陈贻文. 课程发展的历史沿革. “有机仪器分析”. “有机波谱分析”. 24+16 学时, 2 个学分. 2004 年 《 有机分析 》 (王玉枝,陈贻文 , 杨桂法主编). 2008 “ 分析技术丛书”之五 , 《 波谱分析 》. “ 波谱技术及实验 ”.
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波谱技术及实验 授课教师: 宦双燕 副教授; 吴朝阳教授; 陈增萍教授 syhuan@hnu.edu.cn 化学化工学院 2011.9
《有机化学分析》 杨桂法 1996年 《有机仪器分析》 陈贻文 课程发展的历史沿革 “有机仪器分析” “有机波谱分析” 24+16 学时,2个学分 2004年《有机分析》(王玉枝,陈贻文, 杨桂法主编) 2008 “分析技术丛书”之五 ,《波谱分析》 “波谱技术及实验” 48+64 学时 4个学分
<<波谱分析>>宦双燕编(湖南大学组织编写);中国纺织出版社 <<有机分析>>王玉枝,陈贻文,杨桂法主编,湖南大学出版社 • 主要内容: • 紫外可见吸收光谱法 (UV) Ultraviolet Spectroscopy • 红外红外与拉曼光谱法; Infrared (IR) and Raman Spectroscopy • 核磁共振波谱法; (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy • 质谱法;(MS) Mass Spectroscopy • 四种图谱的综合解析。
电磁辐射与谱学基础 1.电磁辐射的基本性质 光是一种电磁波,具有波粒二象性。 波动性可用波长、频率、光速c、波数(cm-1)等参数来描述: = c ; 波数 = 1/ = /c
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 射线 x射线 紫外光 红外光 微波 无线电波 可 见 光 • 电磁辐射是由光量子流组成,不同频率具有不同能量: • E = h = h c / • (Planck常数:h = 6.626 × 10 -34 J . S ) • 电磁辐射的波长越短(频率越高),其能量越大。 • 可见光与电磁辐射是什么关系?
, , , , 分子振 分子振 转能级跃迁 转能级跃迁 分子振 分子振 转能级跃迁 转能级跃迁 外层电子跃迁 外层电子跃迁 核自旋能级跃迁 核自旋能级跃迁 外层电子跃迁 外层电子跃迁 核自旋能级跃迁 核自旋能级跃迁 红外光谱 核磁共振 红外光谱 核磁共振 - 可见光谱 红外光谱 核磁共振 紫外 X X X X γ γ 射线 射线 射线 射线 近 近 中红外 中红外 远 远 微波 微波 射频 射频 射线 射线 紫外光 紫外光 可见光 可见光 m m 0.01 nm 0.01 nm 10 nm 10 nm 400 nm 400 nm 800 nm 800 nm 1mm 1mm 10cm 10cm 2.5 25 25 0.01 nm 0.01 nm 短 短 波长 波长 长 长 短 短 波长 波长 长 长 高 高 低 低 高 高 低 低 能量 能量 能量 能量 2.电磁波谱 电磁辐射(电磁波)按照波长或频率大小有序排列成谱,叫做电磁波谱。 γ射线→X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
原子光谱:原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱原子光谱:原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱:紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光 莫斯鲍尔光谱法:-射线原子核 -射线吸收 远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收 X-射线发射 /吸收光谱法; X-射线荧光光谱法; X-射线光电子能谱法等
近红外光谱区 远红外光谱区 红外吸收光谱法:红外光分子吸收 电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收 核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
有机四大谱:紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱有机四大谱:紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱 0.01-5mg(与天平精度有关) 0.1-1mg 1-5mg 0.000001-0.1mg 2-20万 3-50万 50-1000万 20-500万
M + 热 M +h M * M + 荧光或磷光 基态 激发态 E1(△E)E2 荧光光谱、磷光光谱… 发射光谱 3. 电磁辐射与物质之间的相互作用 • 分子 电磁辐射 • 相互作用为基础 吸收光谱法 E = E2 - E1 = h :量子化 ;选择性吸收
4. 分子能级与分子光谱 • 物质分子内部四种运动形式: • 1)平动 2)振动 3)转动 4)价电子运动 • 分子具有四种不同能级: • 平动能级、振动能级、转动能级、电子能级。 • 四种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。 • 分子的内能:平动能量E平、振动能量E振 、转动能量E转、电子能量E电。 • 即E= E平 + E振 + E转 + E电 平动能量E平只与温度有关,对分子光谱的意义不大,可以不考虑
紫外—可见光谱 红外光谱 远红外光谱 能级跃迁 E转 < E振 <E电 电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 1~20eV 0.05~1eV 0.005~0.050eV
第一章 紫外-可见吸收光谱法 一、概述 二、紫外-可见吸收光谱 三、仪器 四、定性定量分析 五、有机化合物结构辅助解析
一、概述 在光谱分析中,依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸收光谱法,主要有: 红外吸收光谱:分子振动光谱,吸收光波长范围2.51000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 紫外吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围200400 nm(近紫外区) ,可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱:电子跃迁光谱,吸收光波长范围400800 nm ,主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸收光谱法。
二、 紫外-可见吸收光谱 1 紫外吸收光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 横坐标:波长(nm) 纵坐标: ,log, A,T% 最大吸收波长:max 最大吸收峰值:max 例:丙酮 max = 279nm ( =15) 正己烷 nm
胆甾醇 异亚丙基丙酮 共轭基团相同的不同分子,紫外、可见吸收光谱很相似。 O=C–C =C 两分子具有相同的共轭基团
σ n π 3. 紫外光谱的基本原理 1) 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):σ电子、π电子、n电子。
有机分子最常见的电子跃迁: * *n* n* 跃迁所需能量大小顺序: * > n* * > n*
⑴ σ→σ*跃迁 例:CH4 max= 125nmCH3CH3 max= 135nm ⑵ n→σ*跃迁 例:CH3OH max= 183nm CH3CH2OCH2CH3max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。 例:CH3NH2 max= 213nm CH3Br max= 204nm CH3I max= 258nm
摩尔吸光系数: max≥104 ⑶ π→π*跃迁(K带) 例:CH2=CH2max= 165nm HC≡CH max= 173nm CH2=CH-CH=CH2max= 217nm(21000) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max= 258nm(35000) 下面两个异构体能否用UV鉴别?
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
185 200 255 芳香族化合物 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。
* n *跃迁,吸收强度很弱: < 100 。 n n , 空间取向不同。 脂肪醛的 *和n *跃迁 (4) n* 跃迁(R带) (德文Radikalartig,基团型的) * n* max= 217nm(16000)max= 321nm(20) max= 229.5nm(11090)max= 310nm(42)
基本术语:生色团与助色团 生色团: 最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N=N—、乙炔基、腈基—CN等。 助色团: 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等),它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的辐射),但当它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。
基本术语:红移与蓝移;增色效应与减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,如图所示。
4. 影响紫外光谱的因素 1)助色基的影响 使最大吸收向长波位移,颜色加深(助色效应)。 nm的增值 2)空间位阻效应的影响
3)超共轭效应影响 [讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序:
吸收带 正己烷 氯仿 甲醇 水 移动 π→π* 230nm 238nm 237nm 243nm 红移 * n→π* 329nm 315nm 309nm 305nm 蓝移 * * * n n * 跃迁 n*跃迁 异亚丙基丙酮在不同溶剂中的最大吸收波长 4)溶剂和pH值的影响 常用溶剂主要有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、乙醇、水等等 溶剂极性增加, * 跃迁吸收红移;n*跃迁吸收蓝移。 与极性溶剂作用时n能量下降比π*下降更多
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水
苯在1环己烷 2乙醇中 非极性溶剂中可以观察到清晰的精细结构峰
pH值影响 苯胺的紫外光谱 苯酚的紫外光谱
2) 羰基化合物 R K带:π→π*跃迁,强吸收 C=O R带:n →π*跃迁,弱吸收 Y 5.紫外光谱与结构之间的关系 1) 非共轭有机化合物 CH2=CH2171 nm CH2=CH-(CH2)2-CH=CH2185nm 3)共轭烯烃的紫外吸收
胆甾醇 π-π*跃迁和n→π*跃迁 异亚丙基丙酮 (4)共轭烯酮(醛)的紫外吸收 R-(CH=CH)n-CO-R’(H) π→π*跃迁 π→π*跃迁
苯胺 甲苯 苯 苯环上的取代基使B带简化、红移,吸收强度增大。 (5)芳香化合物的紫外吸收 E1、E2强吸收带和B弱吸收带 苯的三个吸收带红移,且强度增加。苯环的数目越多,波长红移越多。
(6) 无机物的吸收光谱与电子跃迁 [1] 电荷转移吸收光谱 无机络合物 例: 电子 给予体 电子受体 λmax=490nm,εmax>104,定量测定灵敏度高。
绿光 蓝绿光 紫红色 橙红色 和电子给体到金属的LMCT 配位体金属的电荷转移跃迁
[2] 配位场跃迁 在配体的配位场作用下,过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道,吸收辐射后,低能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d或f轨道,即产生了d一d 和f 一f跃迁。
∆E 八面体场 配位场跃迁属禁戒跃迁,吸收强度弱,εmax< 102,不适合用于定量分析,但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等。
紫外光谱在纳米材料方面的应用 ★表面效应 ★ 量子尺寸效应 ★小尺寸效应 ★ 宏观量子隧道效应…… 使处于表面态的原子、电子与处于内部的原子、电子行为相比有很大差别,从而导致纳米微粒具有同种宏观体材料所不具备的新的光学特性。 古罗马的莱克格斯杯
10 nm 510 nm 红 20nm 520nm 25nm 523nm 50nm 532nm 紫 70nm 540nm 纳米尺寸的金属粒子内部自由电子按其固有频率作协同振荡,电子的运动可与一定波长的光作用发生共振,从而产生金属粒子的表面等离子体共振 (surface plasmon resonance, SPR),其共振频率与电子密度、粒子大小和形状等密切相关。UV-Vis吸收光谱是表征等离子体共振的有效工具之一。 不同粒径纳米金胶的紫外-可见吸收光谱
电磁波辐射与金属纳米材料作用的示意图 • 球型粒子 • 纳米棒 Luis M., Langmuir, 2006, 22, 32
aspect ratio Au vol% diameter/nm 10 2.0 10 30 2.2 20 50 2.4 50 60 2.6 100 2.8 70 3.0 金椭圆体 金球 金薄膜 diameter/nm aspect ratio separation/nm ∞ 9 1.94 15 22 2.35 7.5 48 2.48 1.5 99 3.08 1 0 金球 金纳米棒 多层金薄膜 顶部: 计算的紫外可见吸收光谱 底部: 实验的光谱 Luis M., Langmuir, 2006, 22, 32
纳米粒子的形状对共振吸收的影响 J. J. Mock, J. Chem. Phys., 2002, 116, 6755
(一)、基本组成 光源 单色器 样品室 检测器 显示器 图 751型紫外可见分光光度计结构示意图 1-钨灯;2-氢灯;3-凹面反射镜;4-平面反射镜;5-入射狭缝;6-球面准直镜; 7-石英棱镜;8-出射狭缝;9-滤光片;10-吸收池;11-光电管;
光源 • 发射连续光谱,高辐射强度、高稳定性、长寿命。 紫外区:氢、氘灯;使用波长范围一般在200~360nm 可见光区: 卤钨灯;使用的波长范围在340~2500nm 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一波长单色光的光学系统。 棱镜或光栅 全息光栅