Chemical Vapor Deposition Introduzione e concetti fondamentali

1. Chemical Vapor Deposition Introduzione e concetti fondamentali

2. Reattore a pareti calde Reattore per Plasma Enhanced CVD

3. MO-CVD assistito da aerosol

4. Principali processi e materiali prodotti con CVD • Silicio policristallino SiH4 → Si + 2H2 (600-650°C) • Silice SiH4 + O2 → SiO2 + 2 H2 (300 – 500°C) • SiCl2H2 + 2 N2O → SiO2 + 2 N2 + 2 HCl ( 900°C) • Si(OC2H5)4 → SiO2 + byproducts (600 – 650 °C) • Nitruro di Silicio • 3 SiH4 + 4 NH3 → Si3N4 + 12 H2 • 3 SiCl2H2 + 4 NH3 → Si3N4 + 6 HCl + 6 H2 • 2 SiH4 + N2 → 2 SiNH + 3 H2 (solo con PECVD)

5. Metalli: soprattutto W, Mo, Ta e Ti • WF6 → W + 3 F2 • WF6 + 3 H2 → W + 6 HF • W(CO)6 → W + 6CO

6. Per capire come “funziona”, come costruire un reattore e come • cambiare parametri come pressione, temperatura ecc. è necessario • sapere: • Il comportamento dei gas - misura di flussi e pressione • Il trasporto delle molecole dal flusso di gas e la diffusione • Il trasporto di calore per convezione, conduzione e radiazione • Le reazioni chimiche in fase gassosa e su una superficie

7. Conversioni utili: 1 atm = 760 Torr = 101,000 Pa 1 Pa = 7.6 mT 1 m3 = 1000 litri = 1 x 106 cm3 K = C + 273 1 mole = 22.4 litri a "STP" (0 C, 1 atm.) 1 litro = 0.045 moli a STP 1 cm3 = 4.5x 10-5 moli @ STP 1 cm3 = 6.4 x 10-8 moli @ 1 Torr, 23 C 1 SLPM = 7.4 x 10-4 moli/secondo 1 sccm = 7.4 x 10-7 moli/secondo k = 1.38E-23 J/°C R = N(Avogadro) x k = 8.3 J/ mole °C = 8.300 J/(kg-mole °C) = 8.2x10-2 litri atm/(mole °C) = 62 torr liter/( mole °C ) I gas ideali PV =NRT P = pressione (pascal) V = volume (m3) N = numero di grammi (moli) R = costante universale dei gas (8.31 J mol-1K-1) I flussi di gas sono di solito riportati in SLPM Litri standard per minuto o in centimetri cubici Standard per minuto sccm

8. I flussi vengono misurati con un dispositivo chiamato Mass Flow Controller. • Vengono espressi in sccm o slpm (cm3 o litri standard/min) • Se conosco il flusso posso conoscere la velocità del gas in un tubo di raggio r: • Velocità (cm x min-1) = F/πr2 • Poichè i flussi sono sempre riferiti alle condizioni standard (0°C, 1atm) si ha che cambiando P e T: • Fr = (Ps x Vs)/Pr e se cambia T Frr = (Tr x Ps x Vs)/(Ts x Pr) • Es. Se il flusso è 100 sccm, P = 2 mbar e T = 25°C = 298 K • Frr = 506 cm3/min (n.b. il gas è più rarefatto e quindi la velocità è maggiore)

9. Teoria cinetica dei gas m = massa molecolare M = massa molare n = volume molare N = numero di moli k = 1.38 x 10-23 a = diametro molecolare Distribuzione della velocità Velocità media Numero di collisioni per secondo per cm2 Equazione di Knudsen (p in Torr) Cammino libero medio

10. Supponiamo di avere N2 con T = 300K e a =3.7 Å

11. Reattore “mescolato”

12. In quale modo funziona il nostro reattore ? • Un reattore “differenziale” consuma poco precursore, un reattore • “affamato” ne consuma molto. • Supponiamo che: • non vi siano gradienti di concentrazione • la diffusione sia molto più veloce rispetto al consumo di precursore o alla rimozione. [pre] = conc. Precursore (moli/cm3) F= flusso (cm3 sec-1) Ks = costante di velocità della reazione in superficie (cm/sec) ch= conc. In camera di deposizione; in=concentrazione di ingresso

13. Velocità di reazione sulla superficie: R=KsS[pre]ch Reagente disponibile: Q=V[pre]ch Tempo necessario per consumare il reagente: tcon= Q/R=V[pre]ch/KsS[pre]ch= V/KsS [pre]ch è ottenuta sapendo che “ingresso=deposizione + uscita” Fin[pre]in= KsS[pre]ch + Fin[pre]ch [pre]ch =Fin[pre]in/(Fin+KsS) Definiamo tcon= V/KsS tempo di consumo sulla superficie e tres= V/Fin tempo di residenza. Quindi tres/tcon=KsS/Fin

14. Reattore affamato

15. Regimi di funzionamento

16. Convezione Diffusione J = U [conc.] (m/sec)(moli/m3) = moli/(m2sec)

17. Il flusso convettivo è la quantità di materia (energia) trasportata attraverso una superficie nell’unità di tempo. Flusso = Concentrazione * Velocità

18. Per sapere “quanta roba” e con quale velocità si muove all’interno del reattore bisogna conoscere i campi della velocità e dei flussi (vedi figura). Tuttavia poiché il substrato è impermeabile il fluido non lo può attraversare e quindi

19. E’ la diffusione responsabile dei processi di crescita e non i moti convettivi. La diffusione è il processo chiave per razionalizzare una crescita CVD.

20. Le leggi della diffusione I legge di Fick n= concentrazione k= costante di Boltzmann m= massa della specie che diffonde T=temperatura P=pressione a=diametro molecolare Valori tipici di D sono: 0.1 - 1 cm2/s @ 1 atm 75 - 750 cm2/s @ 1 Torr D a 1/P !!

21. II legge di Fick

22. CVD - La chimica Per poter depositare un film è necessario disporre di un precursore con una volatilità sufficiente per poter essere trasportato in fase gassosa. A che cosa è dovuta la volatilità ?

24. I precursori: alcuni esempi

25. Esempio di alcuni precursori liquidi Andamenti generali:

26. Misure di tensione di vapore mediante analisi termica TGA U= velocità di vaporizzazione (mol m-2 sec-1) a= coefficiente di sublimazione (=1) Equazione di Clausius-Clapeyron

27. L’equilibrio chimico I gas hanno un’entropia molto maggiore dei solidi. In un processo CVD si ha formazione di un solido da un gas. Se si formano prodotti di decomposizione volatili l’entropia resta circa costante a parità di numero di moli ! Per un gas ideale DS =RTln(V2/V1)=RTln(P1/P2) e a press. costante DS=Cpln(T2/T1)

28. Cinetica - è il passaggio più lento che conta ! Scrivere A+B --> C + D non significa che R= k[A][B] !!

29. Adsorbimento e reazione di superficie Isoterma di Langmuir

30. Il chemisorbimento

31. Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood A + S  AS  prodotti k1, k-1, k2 CAS siti occupati CS siti occupati e non

32. Deposizione di TiO2 via CVD Ti(OPri)4 → TiO2 + C3H8 + C3H7OH + H2O

33. λ = 393,4 nm T = 51,2 % λ = 510,0 nm T = 51,1 % Misuriamo lo spessore e l’indice di rifrazione

34. Misuriamo Eg