§6.2.4 光学性能 （一）光学性质 纳米粒子的一个最重要的标志是 尺寸与物理的特征量相差不多 。 量子尺寸效应：

1. §6.2.4 光学性能 • （一）光学性质 • 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。 • 量子尺寸效应： • 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象。

2. 小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，小颗粒的尺寸效应十分显著。小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，小颗粒的尺寸效应十分显著。 • 表面效应：大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。 • 这种表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。

3. 纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面： • (1)宽频带强吸收 • 大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。 • 而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。 • 例如：铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％。 • 这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。

4. 光与物质相互作用，除吸收、反射外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。光与物质相互作用，除吸收、反射外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。 • 等离子体共振也会使金属微粒呈现绚丽的颜色。 • 等离子体(Plasmon)共振：金属的导电电子和离子实构成一个等离子体系统，单个颗粒置于交变电场中，外场将导致颗粒极化，在表面上产生电荷，同时又有一恢复力促使它恢复原状，在一定频率下将会引起共振。

5. 平均直径为10 nm的银微粒等离子体共振的实验曲线见图，等离子体共振频率( )约为0.406um， • 对于更小尺寸的微颗粒，还必须考虑量子尺寸效应。 • 等离子体共振吸收峰宽度与直径成反比。 • 直径越小，吸收宽度越大。 等离子体共振的实验曲线 共振峰宽度与直径的关系

6. Polyhedral Silver Nanocrystals with Distinct Scattering Signatures Peidong Yang • 银多面体纳米晶由于等离子体共振吸收峰变化导致散射的颜色发生变化. 立方 截角立方 八面体 截角八面体 立方八面体

7. UV/Vis spectra of colloidal dispersions. 立方 截角立方 截角八面体 八面体 立方八面体

8. 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。 1473 1073 873 * • 不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱 • 1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4 h的样品

9. 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因2 • 1）尺寸分布效应：晶格畸变 • 纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。 • 这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。

10. 2）界面效应： • 界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。 • 总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。

11. Ec 导带 Eg 电子能量 价带 Ev • 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用， • 而微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。 • 这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质， • 即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。

12. (2)蓝移和红移现象 • A 蓝移 • 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。 • blueshift • 例如： • 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1，蓝移了20 cm-1。 • 纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了14 cm-1。

13. CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱 • 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。

14. 纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。

15. 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面： • 一、量子尺寸效应 • 由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。 • Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释： • 已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。

16. 二、表面效应 • 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 • 已经证明：5nm Ni点阵参数比常规块体收缩2.4%。 • 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： • 表面层第一近邻和第二近邻的距离变短。 • 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。蓝移

17. B 红移 • 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。 • 例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带：蜂位分别为3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13 eV， • 纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV， • 很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。

18. 纳米颗粒吸收光谱的红移现象的原因（5） • 引起红移的因素也很复杂，归纳起来有： • 1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应 • 2）粒径减小，内应力(P=2/r，r为半径，为表面能)增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移；

19. 3）能级中存在附加能级，如缺陷能级(能级位于禁带内)，使电子跃迁能级间距减小；3）能级中存在附加能级，如缺陷能级(能级位于禁带内)，使电子跃迁能级间距减小； • 4）外加压力使能隙减小； • 5）空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。键长的变长 • 光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。

20. (3) 激子吸收带--------量子限域效应 • 激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度(ω< Eg)时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。 激子能级

21. 作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。 • 区分载流子， • 在 N 型半导体中，电子是多数载流子，空穴是少数载流子。 • 在P型半导体中，空穴是多数载流子，电子是少数载流子。

22. 激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动，它不形成空间定域态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动，它不形成空间定域态。 • 但是由于激子中存在键的内能，半导体和激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。

23. 激子的分类： • 1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。 • 此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。 • 2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。 • 与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。

24. 量子限域效应 • 半导体纳米微粒的粒径r＜αB(αB为激子玻尔半径: B = h2/e2(1/me- + 1/mh+)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，很容易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，容易产生激子吸收带。颗粒尺寸越小，空穴约束电子形成形成激子的概率越大，激子浓度就越高(比常规材料高得多)。这种效应称为量子限域效应。 • 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。

25. 由于量子限域效应，纳米半导体材料的能带结构靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。由于量子限域效应，纳米半导体材料的能带结构靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。 • 右图曲线1和2分别为掺了粒径大于10 nm和5 nm的 CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。 • 激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子吸收峰,并随粒径的减小发生蓝移。 >10nm 5nm 激子峰 CdSexS1-x玻璃的光吸收谱

26. (4) 纳米微粒的发光 • 光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。 • 电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。 • 通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。 • 而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。 • 如下图

27. 激发和发光过程示意图 E0为基态能级； E1～E6为激发态能级。

28. 直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中处于同一位置。直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中处于同一位置。 • 电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）需要吸收能量（光子）。 • 如 PbS激子玻尔半径为18nm，禁带宽度为0.42eV。 • 间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中处于不同位置。 • 形成半满能带不只需要吸收能量（光子） ，还要改变动量（声子） 。 如TiO2

29. 纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料： • 1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带； • 2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级； • 3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。晶体场不对称 • 4）杂质能级---杂质发光带处于较低能量位置，发光带比较宽。

30. 蓝移 • 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。 • 1990年，日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。 • 图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。

31. 可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。 • Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。 • Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。

32. 表面峰 激子 • 掺入CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃在530nm光激发下，当颗粒尺寸小至5nm时，会出现激子发射峰。 • 550 nm 吸收和发射 • 740 nm 表面峰

33. 分散在乙二醇里的CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为310 nm 固相CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为345 nm A,B,C,D粒径减小，发生蓝移

34. Nanocrystals Gap Energy Radius h2 Dielectric constant 1.8e2 E(R) = Eg+ + .. eR 1 1 1 8m*R2 = + m* me mh Individual confinement energies of the electron and hole is approximated by CdSe optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.

35. Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution

36. 纳米粒子组装成纳米线的发光研究

37. 2.5 nm 3.5 nm 4.2 nm 5.6 nm

39. 常规块体TiO2带隙宽度为3.0eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态微弱发光(412nm和450—600nm)。温度上升，强度下降，室温时消失。常规块体TiO2带隙宽度为3.0eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态微弱发光(412nm和450—600nm)。温度上升，强度下降，室温时消失。 • 低温下，纳米TiO2在波长为250—400nm的紫外光范围内有强吸收，在波长为420nm、461mn、485nm、530nm、573nm和609nm强发光带，这些发光带分别为自由激子发光，束缚激子发光以及由缺陷能级和表面态引起的发光。

40. 与块体TiO2不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯相中，Eg＝2.25eV，大大小于块体TiO2的(Eg＝3.0eV)。与块体TiO2不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯相中，Eg＝2.25eV，大大小于块体TiO2的(Eg＝3.0eV)。 • 在室温下由380—510nm波长的光激发下可产生540nm附近的宽带发射峰。 • 初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现室温可见荧光和吸收红移现象可能由两个原因引起： • (i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移(介电限域效应)可以大于粒子尺寸的量子尺寸效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。 • (ii)表面形成束缚激子导致发光。

41. 纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。 • 另一类纳米稀土发光材料比较特殊，如稀土磷酸盐、稀土钒酸盐、稀土氟化物、稀土铝酸盐。依靠稀土元素的能级4d—5f的电子跃迁。 • 其特点： • 1）基体吸收光谱会发生蓝移。 • 2）发光波长只受掺杂元素种类和晶体场的影响。如下图

42. YVO4: Eu3+ nanobelts and polyhedral micron crystals ****

43. §6.2.5 纳米材料的力学性能 • 纳米晶相块体材料是由纳米晶粒和晶界两种组元构成的界面材料。 • 晶粒组元：所有原子都位于晶粒内的格点上； • 晶界组元：所有原子都位于晶粒之间的界面上。 • 纳米非晶块体材料或准晶块体材料是由非晶或准晶组元与晶面组元构成。 • 晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元。

44. 一、 纳米晶相块体材料的主要结构参量包括： • 1）晶粒尺寸、形态及其分布 • 2）晶界或相界的形态、结构特征 • 3）晶粒内部的结构缺陷 • 4）晶粒和晶界的交互作用 • 5）制备过程中引入纳米样品中的宏观残余缺陷等。

45. 1. 晶界结构 • 当材料的晶粒小到纳米量级时，其晶界的结构与传统粗晶体的晶界结构相比是否发生了变化一直是人们关心的问题。 • 如果把晶粒的形状看作是球形或立方形，那么晶界体积分数可以近似的表示为 。 • 其中，δ为平均晶界厚度，d为平均晶粒尺寸。 • 当晶粒小到5nm时，界面体积分数可高达60%，界面密度可达1014/cm3。

46. 晶界厚度为0.6 nm时晶界所占体积分数如表。 • 其中，晶粒直径为2um普通细晶材料中，晶界的体积分数小于0.09%。因此，晶界在常规粗晶材料中仅仅是一种面缺陷； • 当晶粒小于10nm时，晶界所占的体积分数大于18％。因此，对纳米材料来说，晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料的一个组元，即晶界组元。

47. 目前，根据惰性气体蒸发、原位加压制备法制备的纳米晶相块体材料的研究表明：目前，根据惰性气体蒸发、原位加压制备法制备的纳米晶相块体材料的研究表明： • 晶界结构主要有两种模型： • “类气态”晶界结构模型和传统晶界结构模型存在分歧。 • (1). “类气态”晶界结构模型 • Gleiter等人发明了原位压片制备纳米块状材料以后，曾使用X射线结构模拟的方法对于铜纳米材料的晶界进行了模拟，得到了一种类气态的晶界结构模型。

48. 图是计算模拟的单质纳米晶体的原子结构示意图。图中实心圆表示晶粒内的原子，空心圆是晶界处的原子。各晶粒中原子结构均相同，仅取向不同，而晶界原子结构却非常复杂。

49. 因晶界周围晶粒的不匹配和晶粒边界有限的刚性松弛导致长程无序，同时又因晶粒取向的随机性和晶界倾角的多样性等因素造成短程无序，即纳米晶界具有既无长程有序又无短程有序的特性。因晶界周围晶粒的不匹配和晶粒边界有限的刚性松弛导致长程无序，同时又因晶粒取向的随机性和晶界倾角的多样性等因素造成短程无序，即纳米晶界具有既无长程有序又无短程有序的特性。 • 原子排列具有随机性，有的原子间距较大，原子密度低。 • 纳米材料具有大量界面，如10nm晶粒组成的纳米晶块体材料，界面比为6×1025/m，组成晶界的原子高达15%～50% 。

50. 许多实验可以证实类气态界面模型， • 如小角X射线和中子散射分析显示纳米晶体Pd(8 nm)的晶界密度仅为粗晶体的60~70%，远小于非晶和液体的密度，表面纳米晶体材料的晶界原子排列更为稀疏，即类气态，而且这一密度与理论计算的晶界密度相符，与观察到的晶界原子密度也一致。 • 类气态界面模型表明纳米晶体材料的晶界处于高能非平衡态，即有很多的界面过剩体积和界面过剩能。