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第 一 章

超分子结构化学. 第 一 章. 超分子化学简介. 主要内容. 一、超分子化学形成及发展 二、配合物的分类、命名及异构现象 三、超分子结构化学 （一） 超分子稳定形成的因素 （二）晶体工程 （三）应用 四、 展望. 一、超分子化学形成及发展. 1893 年 Werner 提出主价和副价理论 ( 1913 ) 1929 年 Bethe 提出 晶体场理论 1930 年 Pauling 提出价键理论 1935 年 Van Vleck 用 MO 理论处理配合物的化学键问题

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第 一 章

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Presentation Transcript

  1. 超分子结构化学 第 一 章 超分子化学简介

  2. 主要内容 一、超分子化学形成及发展 二、配合物的分类、命名及异构现象 三、超分子结构化学 （一）超分子稳定形成的因素 （二）晶体工程（三）应用四、 展望

  3. 一、超分子化学形成及发展 • 1893年 Werner 提出主价和副价理论 (1913) • 1929年 Bethe 提出晶体场理论 • 1930年 Pauling 提出价键理论 • 1935年Van Vleck 用MO理论处理配合物的化学键问题 • 50年代开始发展配位场理论（Introduction to Transition Metal, H. L. Orgel, 1952年)

  4.  20世纪50年代，P. L. Pauson 和 S. A. Miller 分别合成二茂铁(Ferrocene) 金属有机化学  Ziegler (1953) 和 Netta (1955) 合成有机金属催化剂

  5.  60年代，M. Eigen 提出溶液中金属配合物生成反应机理 (快速反应机理，1967)  70年代，生物无机化学得到迅速发展 FeMo辅基的结构示意图

  6. 80年代，超分子化学（研究主-客体化学、分子识别及生物体系中给体和受体之间的相互作用）得到发展 (J. M. Lehn，C. J. Pedersen, D. J. Cram，1987)  福井谦一（K. Fukui) 和 R. Hoffman，前沿分子轨道理论，1981  H. Taube，金属配合物的电子转移反应机理，1983  R. A. Marcus，溶液中电子传递理论，1992  21世纪，纳米科学与技术的应用，分子器件的研究

  7. 二、配合物的分类、命名及异构现象 • 分类 简单配合物 配体种类 carbonyl complex 螯合物 特殊配合物 （非经典或非Werner型配合物） -complex

  8. [NBu4]2[Pd(C6F5)3(2-C2H4)]

  9. [Mn(amtp)(CH3CN)]2(-TCNE)2(ClO4)2 单 核 形成体数目 多 核 双核Mo-Mo单元组装模型

  10. (a) Ni8, (b) Ni8(CO)8, (c) Ni8(4-PH)6,and (d) Ni8(4-PH)6(CO)8 [{Cu6(CO3)12(CH6N3)8}Li3]- [(Ag)2(L)3(ClO4)2] [(Pd)2(L)4(NO3)]3+ 簇合物 Metal cluster 索烃 纳米分子 catenane

  11. 命名 -complex -配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式  若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头((hapto)表示键合形式，上标配位原子数n) [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯·一氨·(－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰·(－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基·(－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢·二(－茂)合铼(Ⅲ)

  12. 当多重键上的配位原子都配位至一原子上时，命名法与上同 四羰基·(4－1,5－环辛二烯)合铬(0)  配体的链上或环上只有一部分原子或双键参加配位，则在前插入参加配位原子的坐标

  13. 三羰基·(1- 3－3－丁二烯)合钴(0) 四羰基·(－苯) 合钴(I) 三羰基·(1－4 －4－环辛四烯)合铁(0)  配体中相邻的 n 个原子与中心原子成键, 将第一 个配位原子与最末的配位原子的坐标列出，写成(1－n); 如只有一个原子与中心原子成键，则在配体前加上－词头

  14. Metal cluster (一) 中心原子之间仅有金属键连接  含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名 [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二[五羰基合锰(0)]

  15. 若为非对称结构，元素符号的英文字母居后的金属作为中心原子，其他金属及其配体合在一起作为中心原子的配体(词尾用“基”)来命名若为非对称结构，元素符号的英文字母居后的金属作为中心原子，其他金属及其配体合在一起作为中心原子的配体(词尾用“基”)来命名 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基) 金基]合锰(0) As: arsene , Au: gold, Mn: manganese (二) 中心原子间既有桥联基团又有金属键应按桥联化合物来命名，并将包含有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后 (CO)3Co(2－CO)2Co(CO)3 二(2－羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co)

  16. (三) 同种金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合, 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名，并指明该金属原子簇的几何形状 Os3(CO)12十二羰基合―三角－三锇 [Nb6(2－C1)12]2＋ 十二(2－氯)合―八面― 六铌(2+)离子 [Mo6(3－Cl)8]4＋ 八(3－氯)合―八面― 六钼(4+)离子

  17. 有效原子序数规则(EAN规则) EAN规则 金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18，或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数 当金属外面电子过多，负电荷累积，若能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；若配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。（18e和16e规则）

  18. 电子数计算方法 ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18

  19. ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上 Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12 EAN = 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8 EAN = 10＋8＝18 ④对NO等三电子配体，按二电子配体NO＋对待 Mn(CO)4(NO) EAN = (7+1) + 4 ×2 + 2 = 18

  20. ⑤含M－M和桥联基团M－CO－M，其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键贡献一个电子⑤含M－M和桥联基团M－CO－M，其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键贡献一个电子 Fe2(CO)9含有一条Fe－Fe金属键和 3条M－CO－M桥键 EAN = (2 ×8 + (9-3) ×2 + 1 ×2 + 3 × 2)/2 = 18

  21. ⑥对于n 型给予体，n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1 Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5) EAN ＝ 4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) EAN ＝ 8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6－C6H6)2 EAN ＝12＋6＝18

  22. EAN规则的应用 ①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－ b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c彼此结合生成为二聚体。

  23. ②估计反应的方向或产物 例1Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO 例2 Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：Na＋[Mn(CO)5]－

  24. CO CO CO CO Ir CO CO Ir Ir CO CO Ir CO CO CO CO ③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 Ir4(CO)12 EAN = 4×9 + 12×2＝60,平均每个Ir周围有15e 按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键才能达到 18e 的要求

  25. 例外 V(CO)6 EAN = 17 V(CO)6 V2(CO)12 当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。空间位阻妨碍着二聚体的形成，所以最终稳定的是V(CO)6。

  26. Os＝Os Os ④ 预言某些原子簇中存在的多重键的数目 Os3(CO)10(2－H)2 配体提供价电子数＝10×2＋2×2＝24 金属Os32＋＝3×8－2＝22 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46)/2＝4 Os＝Os＝Os

  27. 配位化合物的异构现象 立体异构：化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构:化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。

  28. 一、立体异构 1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置, 称之为顺式结构; 如果配体处于相对的位置, 称之为反式结构。这种异构现象称为顺－反异构。 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。

  29. ①平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 Pt(NH3)Cl2 其顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。

  30. 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>] 其中的角括弧表示相互成反位 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。

  31. ②八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：

  32. 经式(子午式) MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点, 称为面式(facial)；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式(meridonal)(八面体的六个顶点都是位于球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。

  33. [M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体: [MA3(BC)D](其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点, 在经式中, 三个A在一个四方平面的三个顶点之上。

  34. [M(ABA)2](其中ABA为三齿配体)型配合物有三种异构体:分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 对称经式 面式 不对称经式 [MABCDEF]有几种异构体？ [Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]

  35. 2 光学异构 光学异构又称旋光异构，是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子,不具备任意次的旋转反映轴Sn。

  36. [M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。 [Co(en)3] [M(AA)2X2]

  37. 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性, 顺式可分离出旋光异构体来。 反式－[Co(en)2(NO2)2] 顺式－[Co(en)2(NO2)2] 无旋光对映体 有旋光对映体

  38. 二、化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配位体异构和聚合异构。 1 电离异构 用于描述在溶液中产生不同离子的异构体， 一个经典的例子是： [Co(NH3)5Br]SO4 (紫红色) 和 [Co(NH3)5SO4]Br (红色)，它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。

  39. 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象。 [Cr(H2O)6]Cl3 绿 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 蓝绿 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 蓝紫

  40. 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。 [Co(NO2)(NH3)5]2＋ 硝基配合物 N [Co(ONO)(NH3)5]2＋ 亚硝基配合物 O SCN－ CN－

  41. [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [PtII(NH3)4][PtⅣCl6] [PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] [Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可以变化的, 这种异构现象叫配位异构。 其中配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心离子 、氧化态可以变化

  42. 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。 [Co(NH3)3(NO2)3] 单体 二聚体 [Co(NH3)6][Co(NO2)6] [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 三聚体 四聚体 [Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]

  43. 6 配位体异构 由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 1, 3-二胺基丙烷 (H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2] 1, 2-二胺基丙烷 (H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]

  44. 7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型异构现象。 四面体 [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] 平面四边形 十二面体 三角双锥 五配位 八配位 四方锥 四方反棱柱体

  45. 三、超分子结构化学  超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。  由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。  分子间相互作用  非共价键

  46. 1987年诺贝尔化学奖授予 C. Pedersen 发现冠醚化合物 J-M. Lehn 发现穴醚化合物并提出 超分子概念 D. Cram 主客体化学先驱者 此后十多年, 超分子化学获得很大发展

  47. 超分子和超分子化学通常包括两个领域 1. 受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔合成分立的低聚分子物种 2. 数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体 a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等 b. 组成确定，具有点阵结构－晶体 研究这种超分子：晶体工程

  48. （一）超分子稳定形成的因素 G = H - TS   能量因素 熵因素

  49. 1. 能量因素 能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO－····+H3N-R 正负基团 离子－偶极子作用 偶极子－偶极子作用 － ＋ － + ＋ － ＋ － ＋

  50. （b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y （c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主

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