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第一章 烷烃

第一章 烷烃. 命名 结构理论 电子效应 异构现象 有机化学反应类型. 学习有机化学的基本工具. 自由基机理 卤代反应活性与选择性. 与烷烃相关的知识. 1.1 命名与结构. 1．命名 A. 普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异 ；. 基团 ：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分； 它并不是能够独立存在的物种。. B. 基团命名法. C. 碳原子分类. 与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1  C, 上面的氢为1  H;

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第一章 烷烃

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  1. 第一章 烷烃 • 命名 • 结构理论 • 电子效应 • 异构现象 • 有机化学反应类型 学习有机化学的基本工具 • 自由基机理 • 卤代反应活性与选择性 与烷烃相关的知识

  2. 1.1 命名与结构 • 1．命名 • A. 普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；

  3. 基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分； 它并不是能够独立存在的物种。 • B. 基团命名法

  4. C. 碳原子分类 • 与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C, 上面的氢为1H; • 与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C, 上面的氢为2H; • 与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C, 上面的氢为3H; • 与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4C。

  5. D. 同系列与同系物 CH4中的H被-CH3取代形成 CH3CH3 CH3CH3中的H被-CH3取代形成 CH3CH2CH3 最终形成一个可以用 CnH2n+2表示的系列 • 这样一系列的化合物称为同系列。 • 同系列中每个化合物之间互称同系物。

  6. E. IUPAC命名法----系统命名法 • a. 最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链 例如：酸的特征官能团 -COOH 醇的特征官能团 -OH 醛的特征官能团 -CHO 酮的特征官能团 C=O 烯烃的特征官能团 C=C 炔烃的特征官能团 CC 烷烃的特征官能团 R

  7. b.最多:含有尽可能多的支链 c.最小:编号时使特征官能团号码最小 对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.最简:命名时合并所有相同的官能团

  8. F. 复杂取代基命名 • 1．最 长:选择最长的碳链作支链的主链； • 2．最 多:使支链中的支链最多； • 3．编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始； 4. 最 简:命名时合并支链中的取代基的名称。

  9. 2. 结构理论 • 价电子配对理论 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？ 说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。

  10. 价键理论 • 从原子轨道重叠的角度解释上述反应 环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。 键长：两成键原子核之间的距离 键角：两键之间的夹角

  11. 价键理论的总结

  12. 分子轨道理论 解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构 通过解上述行列式，x代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容。

  13. 分子轨道理论的总结

  14. 共振论 • 用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：

  15. 写共振极限式的原则 • a. 原子核位置不动——核不动； • b. 未成键电子数不变——数不变；

  16. c. 极限式的表观能量低——能量低； 双键多，电荷分散有利于能量的降低 • d. 整个分子共平面——共平面 • 写共振极限式的原则： 核不动 数不变 能量低 共平面

  17. 共振论的总结

  18. 以重氮甲烷(CH2N2)为例理解共振式 CH2N2的共振式

  19. 具备负碳离子的性质 C核外有5个电子，呈负电性 N核外只剩下4个电子，呈正电性 N核外有5个电子，呈电中性

  20. 具备卡宾的性质 C核外有4个电子，呈中性 N核外只剩下4个电子，呈正电性 N核外有6个电子，呈负电性

  21. 具备正碳离子的性质 C核外只剩下3个电子，呈正电性 N核外有5个电子，呈电中性 N核外有6个电子，呈负电性

  22. 共振式实质上就是写出了该化合物的电子异构体共振式实质上就是写出了该化合物的电子异构体 • 一般情况下，我们还是以价电子配对的形式来理解有机化合物的结构

  23. 1.2 异构现象 • 1．构型异构 构 型：分子中原子或基团的连接状态 构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构(顺反异构) 烯烃部分 互变异构 醛酮部分 旋光异构 立体化学

  24. 2．构象异构 构 象：分子在空间可能采取的姿态 构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同 A．构象的表示方法 伞形式 锯架式 Newman式 旋转的单键横在眼前 斜放旋转的单键 顺着视线放置旋转的单键

  25. 伞形式 • 锯架式 • Newman式 重叠式 交叉式

  26. B．乙烷的构象 室温下可以自由旋转 交叉式是优势构象

  27. C．丁烷的构象

  28. 丁烷的构象与能量的关系 对位交叉式是优势构象

  29. 1.3 物理性质 • 感官性质 颜色，气味等 • 物理常数 相对密度(d)，熔点(m.p.)，沸点(b.p.)，水中溶解度，折光率(nD20)，比旋光度([]D20)等 烷烃：d<1， 不溶于水； C1~C4 气体； C5~C16 液体； C16以上 固体。

  30. 1.4 有机化学反应类型及理论 • 按照基团变化分为：取代反应、加成反应、消除反应，氧化反应、还原反应 • 按照电荷行为分为：亲电反应、亲核反应 1．反应理论 A. 碰撞理论 v = PZe–Ea/RT v反应速率； P有效碰撞分数； Z碰撞次数； Ea活化能； R摩尔气体常量； T热力学温度

  31. B. 过渡态理论

  32. C. Hammond假设 对于放热反应来说，过渡态的结构与反应物更为接近，所以称“过渡态来得早”； 对于吸热反应来说，过渡态的结构与生成物更为接近，所以称“过渡态来得晚”。

  33. 2．反应类型 • A. 协同反应 请注意总结有哪些反应属于协同反应

  34. B. 分步反应 绝大多数有机化学反应属于分步反应

  35. 1.5 化学性质----自由基取代反应(氯代和溴代) 1. 甲烷氯代——自由基机理

  36. 实例:自由基引发阶段一般要用到过氧化物(ROOR)作为引发剂实例:自由基引发阶段一般要用到过氧化物(ROOR)作为引发剂

  37. NBS为溴代试剂，在温和条件下反应 目前采用DBDMH代替NBS， 其溴含量更大，反应效率更高。

  38. 氯化硫酰作为为烯丙基位氯代试剂

  39. 2. 自由基的结构与稳定顺序 • A. 自由基的构型 • B. 自由基的稳定顺序

  40. 3. 电子效应理论及对自由基稳定性的解释 A. 电子效应 诱导效应；共轭效应；超共轭效应 诱导效应—— I效应 由于原子的电负性不同而引起的电子沿键的偏移；短程的、永久的效应。 吸电子的诱导效应用-I表示； 推电子的诱导效应用+I表示。 Cl-C+ C+ C+-C Cl具有-I效应； CH3+C- C- C--C CH3具有+I效应。

  41. 共轭效应—— C效应 电子在共轭体系内的离域效应。 共轭体系即单双键交替的、或是单双键交替时，在应该出现双键处出现的是电子对的体系，如C-C=C-C=C-C=C；C-C=C-Ö-C=C 长程的、遍及整个共轭体系的效应。 吸电子的共轭效应用-C表示； 推电子的共轭效应用+C表示。 分类：-共轭、p-共轭

  42. -共轭：1,3-丁二烯 CH2 = CH - CH = CH2

  43. p-共轭：甲基乙烯基醚 CH3Ö-CH=CH2

  44. 超共轭效应—— C-H键的共轭效应 由于氢原子半径非常小，导致C-H键的电子云近似桶型；其键角为109.5，与90较为接近，C-H键的电子云与双键的部分重叠形成的类似共轭的效应。 只存在于C-H键，并且只是推电子的。

  45. 超共轭效应实例：CH3CH=CH2 超共轭效应的强度： -CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3

  46. 电子效应的影响共轭效应>超共轭效应>诱导效应电子效应的影响共轭效应>超共轭效应>诱导效应 • 解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基

  47. 苄基自由基 3自由基

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