第六章单环芳烃

第六章单环芳烃

第六章单环芳烃 作业（P140） 2（2、5、8） 3（1、3、5、6） 4、 6（1、2、3） 7、 9（1、2、4、6） 10（1、3、5） 11（1、3、5） 13、14。

第六章单环芳烃 • 大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环. • 芳环上 • 芳烃可分为以下三类: (1)不易发生加成反应, (2)不易氧化, (3)而容易起取代反应. (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃

(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环 苯甲苯苯乙烯 (2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环联苯萘(nai) 蒽(en)

+ (3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性 - 奥环戊二烯负离子环庚三烯正离子蓝烃

6.1 苯环的结构 6.1.1 凯库勒结构式 • 苯的分子式: (C6H6) • 苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应: C6H6 + 3H2 Ni 压力苯不易发生加成,不易氧化,但容易发生取代反应.

一元取代物只有一种 • 苯加氢生成环己烷,苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. • 1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子. 满足碳四价

一元取代物: 一种 • 上面两式是等同的 • 苯的邻位二元取代物 • 实际上是一种

凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离. 迅速互变

苯的稳定性证明 (1) 环己烯催化加氢: + H2  -120 kJ/mol (2) 苯的氢化  -208 kJ/mol + 3H2 放热反应！ (3) 1,3-环己二烯脱氢 - H2  -23 kJ/mol

凯库勒式的缺陷 (1) 按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. (2) 实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些. • 所以, 凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.

6.1.2 苯分子结构的近代概念 • 六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm) • 六个碳均为 sp2杂化 (1) 分子轨道理论闭合共轭体系 H H H H H H 大  键苯的p轨道交盖苯的离域  分子轨道

位相符号+,-.节点,节面 反键轨道 • 苯的基态是三个成键轨道的叠加成键轨道苯的分子轨道能级图

[小结] 苯分子结构的认识: • 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面,  电子云均匀地分布在苯环的上下. • C-C 键长平均化,为0.139nm. (3) 在基态时,苯分子的六个  电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子.最低的轨道1,环绕全部六个碳,轨道2和轨道3具有不同的形状但有相等的能量,它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子云密度. (4) 总的结果造成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,从而使它们能量比在三个孤立的  轨道中要低得多.

(2) 苯的共振结构式 (A) 碳酸根离子的共振结构 • 三个碳氧键是等同的,键长0.128nm. 共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量,从而认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.

参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式.参与结构组成的价键结构式叫共振结构式.也叫参与结构式. (B) 苯的共振结构或共振结构式

共振论规定: (A) 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的 +

(B) 共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大 • 共振结构能量的比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能量低于 C+-C=C-C- 2.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低. 比低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低. 低高

八偶体电子构型 4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子( ), 这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则能量高. 如: C+-C=C-C-, C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式. 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高. 哪个稳定？

(C) 如果在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定. 如1: 苯的主要参与结构式如2: 丙烯基正离子的主要参与结构式

6.2 单环芳烃的构造和命名 (1) 一元取代物 (烷基为取代基)——苯为母体甲苯乙苯正丙苯异丙苯

(2) 苯的二元取代物——加“邻,间或对”字,或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示. 间二甲苯 (1,3-二甲苯) 对二甲苯 (1,4-二甲苯) 邻二甲苯 (1,2-二甲苯)

(3) 三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置. 1,2,3-三甲苯 (连三甲苯) 1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯) 1,3,5-三甲苯 (均三甲苯)

(4) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名. 2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯 (乙烯基苯) 苯乙炔 2-苯基-2-丁烯

(5) 芳基,苯基,苄(bian)基 芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用 “Ar”表示. 苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示. 甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基. 苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基. 苄氯(氯化苄) 苄醇(苯甲醇)

6.3 单环芳烃的来源和制法 6.3.1 煤的干馏 • 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得: • 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯. 固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油)

6.3.2 石油的芳构化 • 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为铂重整). (1) 环烷烃催化脱氢 — 3H2

(2) 烷烃脱氢环化和再脱氢 —3H2 —H2 (3) 环烷烃异构化和脱氢 —3H2 异构化 (4) 石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.

6.4 单环芳烃的物理性质 (一) 溶解性,沸点,熔点性质 • 单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. • 一般单环芳烃都比水轻. • 沸点随相对分子量增高而升高 • 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).

(二) 单环芳烃的红外光谱 • 芳环骨架的伸缩振动表现在:1625~1575 cm-1和1525~1475 cm-1 处有两个吸收峰. • 芳环的C-H伸缩振动在3100~3010 cm-1(中). • 苯的取代物及其异构体在900~650 cm-1 处具有特殊的C-H面外弯曲振动,如: • 770~735 cm-1,710~685 cm-1 • 760~745 cm-1 • 900~860 cm-1,790~770 cm-1,725~680 cm-1

取代基类型 吸收峰 • 830~800 cm-1 • 800~770 cm-1,720~685 cm-1 • 900~860 cm-1,860~800 cm-1 • 900~860 cm-1, 865~810 cm-1,730~675 cm-1

邻二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1

间二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动:1613,1587和1490cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1458 cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3030cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1

对二甲苯的红外光谱 • 芳环C=C伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环C=C伸缩振动和甲基C-H弯曲振动:1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动:3021cm-1;甲基C-H伸缩振动:2941cm-1;甲基C-H弯曲振动:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1

6.5 单环芳烃的化学反应 6.5.1 取代反应 (1) 卤化反应 (5) 酰基化反应 (4) 烷基化反应 (3) 硝化反应 (2) 磺化反应 • 在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是亲电取代反应

芳环亲电取代反应历程:  络合物 • 首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 . 快 络合物 (2)  络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成 . 络合物 C: sp2 sp3

(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式: 络合物 • 四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.

放热反应 苯亲电取代反应的能量示意图

假设生成的加成产物:  8.36 kJ/mol 吸热反应 CH2=CH2 + Br2 BrCH2—CH2Br  -122.06 kJ/mol 取代反应  -45.14 kJ/mol 放热反应 • 实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应. 放热反应

总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下: 快 • 为简化起见:在反应式中,一般常把  络合物这一步略去不写.

(1) 卤化反应 • 三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 X2 + FeX3 X+ + FeX4-

例 • 反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯50% 对二氯苯45%

甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应)甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应--苯环上取代反应) 邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂

(2) 硝化反应 --苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用 50~60℃ • 硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子) + •• H2SO4 + HONO2 H—O—NO2 + HSO4- 酸碱 H + •• H—O—NO2 + H2SO4NO2+ + H3O+ + HSO4- 硝酰正离子 H 总式: 2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

硝化反应历程 • 硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物. • 然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯. H NO2

硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.硝基苯不易继续硝化.在更高的温度下或发烟硫酸和发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯. H2SO4(发烟) (发烟) 95 ℃ 间二硝基苯 93.3%

烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物. 30 ℃ 邻硝基甲苯58% 对硝基甲苯38% • 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）

(3) 磺化反应 • 苯与浓硫酸的反应速度很慢 • 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸 •

苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸:苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸: • 200~300℃ • 甲苯比苯容易磺化,主要产物:邻或对甲苯磺酸 62% 32%

常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等. 例1 例2 2 • 该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.

第六章 单环芳烃