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21 - 3 锗分族. Ge 、 Sn 、 Pb ,常见氧化数为+ 2 、+ 4 。 Pb + 2 氧化数稳定。?? 原因是: ns 2 上的电子随着 n 的增大而稳定,不易参与成键,表现出惰性,常被称为惰性电子对。 Pb + 4 氧化数氧化性强。. 一、单质*. Ge: 白色,脆性金属,金刚石型晶体结构,良好的半导体。 Sn: 白锡、灰锡、脆锡(有延展性) Sn 可溶于热 HCl, 稀 HCl 溶解慢, Sn 熔点低 。. Pb: 高密度金属,表面形成碱式碳酸铅保护膜。 铅可用于保护性材料防止射线, X -透视防护用。 用于制合金、蓄电池等。.
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21-3 锗分族 • Ge、Sn、Pb ,常见氧化数为+2、+4。 • Pb +2氧化数稳定。?? • 原因是:ns2上的电子随着n的增大而稳定,不易参与成键,表现出惰性,常被称为惰性电子对。 • Pb +4氧化数氧化性强。
一、单质* • Ge:白色,脆性金属,金刚石型晶体结构,良好的半导体。 • Sn:白锡、灰锡、脆锡(有延展性) • Sn可溶于热HCl,稀HCl溶解慢,Sn熔点低 。
Pb:高密度金属,表面形成碱式碳酸铅保护膜。Pb:高密度金属,表面形成碱式碳酸铅保护膜。 • 铅可用于保护性材料防止射线,X-透视防护用。 • 用于制合金、蓄电池等。
二、单质的化学性质 • 单质的化学活性Ge→Pb增大。 • Sn+O2→SnO2(燃烧) • Sn+Cl2(干燥)→ SnCl4 • Sn+2OH-+2H2O→Sn(OH)42-+H2 • Sn+HNO3(浓)→H2SnO3+4NO2+H2 • Sn+HNO3(稀) →3Sn(NO)3+2NO+4H2O
2Pb+O2+CO2+H2O→Pb2(OH)2CO3 铅中毒 • Pb+Cl2→PbCl2 • Pb+O2→PbO2 • 2Pb+O2(或S)→2PbO(或PbS) (强热) • Pb+2H2O+O2→2Pb(OH)2 • Pb+3HCl→HPbCl3+H2 • Pb+3H2SO4→Pb(HSO4)2+SO2+2H2O • Pb+4HNO3→Pb(NO3)2+2NO2+2H2O • (浓硝酸中反应慢,稀酸中反应快,NO)
三、Ge、Sn、Pb 的化合物 • 氧化物:MO2和MO。 • MO2共价型、两性偏酸性; • MO两性偏碱性,离子性较强。 • 氧化物不溶于水。
Sn和Pb的氧化物不溶于水,不与水反应,SnO, SnO2,PbO, Pb3O4,Pb2O3,PbO2。 • SnO2溶于NaOH,不溶于酸。 • SnO2+2NaOH→Na2SnO3+H2O (共熔) • SnO溶于酸, SnO+2HCl→SnCl2+H2O • SnO2+Na2CO3→Na2SnO3+CO2 (加热) • 2SnO→SnO2+Sn • SnO2+H2→Sn+2H2O (加热)
Pb的氧化物颜色不同,T变化可转化, • PbO2(黑褐)→Pb2O3→Pb3O4(红)→PbO(红) • PbO+SO3→PbSO4 (加热) • PbO+CO→Pb+CO2 (加热) • PbO+2HCl→PbCl2+H2O • PbO+(NH4)2S=PbS↓+2NH3↑+H2O • 2PbO+Sn→SnO2+2Pb (高温)
PbO2+H2O2→PbO+H2O+O2 • PbO2+H2O2+2HCl→PbCl2+2H2O+O2 • PbO2+H2O2+2HNO3→Pb(NO3)2+2H2O+O2 • PbO2+4HCl(浓)→PbCl2+2H2O+Cl2 加热 • PbO2+4HCl(稀)→PbCl4+2H2O (0℃)
PbO2+H2SO3→PbSO3+H2O+[O] • 2PbO2+2H2SO4(浓)=2PbSO4+2H2O+O2↑ • PbO2+4HNO3=Pb(NO3)4+2H2O (加热) • PbO2+2(NH4)2S=PbS↓+4NH3+2H2O+S • 5PbO2+2Mn2++4H+=2MnO4-+5Pb2++2H2O (硝酸中进行) • PbO2+2KI+4HNO3=Pb(NO3)2+2H2O+2KNO3+I2 • PbO2+H2S=PbO+H2O+S
氧化物的酸碱性 • PbO2+HNO3→溶解。 • PbO+2HAc→Pb(Ac)2+H2O。 • PbO+NaOH→难溶,故显碱性 . • PbO2+2NaOH→Na2PbO3+H2O(加热)
Ge的氧化物:两性 • GeO:碱性为主,GeO2:酸性为主。 • GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O • GeO2+4HI→GeI4(红)+2H2O (160℃) • GeO2+2NaOH→Na2GeO3+H2O • GeO2+6HF+K2CO3→K2GeF6+CO2+3H2O • GeO2+5H2S=GeS2+2H2O (加H2SO4) • GeO+2HCl→GeCl2+H2O
Ge、Sn、Pb的氢氧化物:难溶于水为两性化合物。M(OH)4和M(OH)2两种。Ge、Sn、Pb的氢氧化物:难溶于水为两性化合物。M(OH)4和M(OH)2两种。 • Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4碱性增强。 • Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2碱性减弱。 • M(OH)4→M(OH)2碱性增强。
Ge(OH)2+2NaOH→Na2GeO3+2H2O • Sn2++2OH-→Sn(OH)2→H++HSnO2-(Pb2+) • Sn(OH)2→SnO+H2O (加热) • Sn(OH)2+2NaOH→Na2Sn(OH)4 • Sn(OH)2+2NaOH→Na2SnO2+2H2O • Sn(OH)2+2OH-足量→Sn(OH)42- • Sn(OH)2+2HCl→SnCl2+2H2O • Sn(OH)2+2H+→Sn2++2H2O
Pb(OH)2+H2O2→PbO2+2H2O • Pb(OH)2+2HCl→PbCl2+2H2O (热) • Pb(OH)2+2OH-+Cl2→H2PbO3+2Cl-+H2O • Pb(OH)2→PbO+H2O ( 140℃ ) • Pb(OH)2+2NaOH→Na2PbO2+2H2O • 7Pb(OH)2+4Na2CO3→(PbO)3(PbCO3)4·2H2O↓ +8NaOH+2H2O
卤化物:GeX2,GeX4, SnF4,SnCl2,SnCl4;PbCl2,PbCl4,PbI2。 • Br与Pb不生成四溴化Pb。
SnCl2:还原剂,发生水解和氧化。 • GeCl4、SnCl4:共价化合物→H2O,强烈水解 • PbX2:溶解度较低, • PbCl4→PbCl2+Cl2 • PbX2+2X-(过量) →PbX42-时溶解度增大。
GeCl4和SnCl4无色液体,空气中水解发烟。PbCl4极不稳定易分解。GeCl4和SnCl4无色液体,空气中水解发烟。PbCl4极不稳定易分解。 • GeCl4+4H2O→GeO2·2H2O+4HCl • GeCl4+2SO3+2H2O→Ge(SO4)2+4HCl • GeCl4+H2S→GeS2↓+4HCl • GeCl4+6NH3→GeCl4·6NH3 • GeCl4+H2→Ge+4HCl (加热)
SnCl4+Sn→2SnCl2 • SnCl4+2H2→Sn+4HCl • SnCl4+2H2O→SnO2+4HCl↑ • SnCl4+4H2O→Sn(OH)4+2H2SnCl6 不完全水解 • SnCl4+4H2O(过量)→4HCl+Sn(OH)4 ↓ 煮沸
Sn2+可与Cl2,I2、O2,Zn,H2O2,H2S,SO32-,S2O32-,CO32-,Fe3+,Hg2+,Au3+,SO2等发生反应,生成Sn4+,Sn(OH)4,SnS2,Sn(OH)2等,Sn2+可与Cl2,I2、O2,Zn,H2O2,H2S,SO32-,S2O32-,CO32-,Fe3+,Hg2+,Au3+,SO2等发生反应,生成Sn4+,Sn(OH)4,SnS2,Sn(OH)2等, • Sn2+具还原性,可被氧化为Sn4+。 • Sn2++CO32-+H2O→Sn(OH)2↓+CO2
SnCl2+Cl2→ SnCl4 • 4SnCl2+O2+2H2O→4Sn(OH)Cl↓+2Cl2 • SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl • SnCl2+2NaOH→2NaCl+Sn(OH)2 • SnCl2+I2+2HCl→SnCl4+2HI • SnCl2+2HNO3+2HCl→SnCl4+2NO+2H2O • SnCl2+2FeCl3→SnCl4+2FeCl2
SnCl2(少量)+2Hg2++4Cl-→Hg2Cl2↓(白)+SnCl4 • Hg2Cl2+ SnCl2(过量)→SnCl4+2Hg↓(灰) • SnCl2溶液的配制应注意的问题:防止水解和氧化反应的发生。? • 先溶于盐酸再加水。
Sn2+与 Sn(Ⅳ) H2SnCl6 HCl H2O SnCl4 Sn+Cl2(过) H2SnO3+HCl↑ (强烈) S2- H+ Na2S SnS2 Na2SnS3 SnS2+H2S↑ HCl [SnCl6]2-+H2S↑
H+ SnS32- SnS2↓+H2S S22- HCl+Sn(OH)Cl↓ SnS↓ Sn4+ O2 S2- H2O,Cl- Sn2+ HgCl2 Fe3+ Hg2Cl2↓+Sn4+ OH- Sn2+ Sn4++Fe2+ Sn(OH)2↓ Hg↓+ Sn4+ OH- [Sn(OH)3]- Bi3+ Bi↓+[Sn(OH)6] 2 -
PbCl2+2H2O→PbO2+2HCl • PbCl2+2HCl(浓)→H2[PbCl4] H+ • 2PbCl2+Na2S2O3→H2SO4+2PbS+4NaCl • PbI2+Na2CO3→PbCO3+2NaI • Pb2++2I-→PbI2↓(亮黄色油状) • Pb2++OH-+Cl-→Pb(OH)Cl
Pb(Ⅱ)的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性 PbCO3↓ (白) PbCl2 ↓(白) PbSO4 ↓ (白) PbCrO4↓(黄) PbI2 ↓(黄) PbS ↓(黑) PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑ PbSO4+OH-(过量) → [Pb(OH)3]-+SO42- PbSO4+NH4Ac(饱和) → Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+ 如何使这些沉淀溶解? 醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒
PbS + HNO3 → Pb2++ S↓+NO↑+H2O H2[PbCl4] + H2S↑ PbS+ HCl(浓)== PbS + H2O2 → PbSO4↓+H2O 现出土的古代壁画、泥桶常常是黑的,因为古代人用铅白作白颜料,铅白与H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之变白。
PbCrO4 (黄)+ HNO3 == Pb2+ +Cr2O72-+ NO3- PbCl2 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + HCl == H2[PbCl4] PbI2 + KI == K2[PbI4] 沉淀互相转化: Na2SO4 KI Pb(NO3)2 PbSO4↓(白) PbI2 ↓(黄) Na2CO3 PbS ↓ PbCO3 ↓(白)
PbO2(棕黑) 强氧化剂:能氧化HCl、H2SO4、Mn2+ • Pb3O4红色,铅丹(2PbO·PbO2) Pb3O4 + HNO3 == Pb(NO3)2 + PbO2+ H2O K2CrO4 PbCrO4↓ 沉淀分离出来:
硫化物:GeS2(白)、SnS2(黄)、GeS(红)、SnS(棕)、PbS(黑)。硫化物:GeS2(白)、SnS2(黄)、GeS(红)、SnS(棕)、PbS(黑)。 • MS2显酸性能溶于碱性试剂中如Na2S等中: • MS2+Na2S→Na2[MS3] • 的氧化态的硫化物不溶于碱性试剂中,但GeS、SnS溶于氧化性的多硫试剂中: • MS+S22-→MS32-(加酸)→MS↓+H2S↑ • 可利用该性质鉴定Sn的不同氧化态离子。
MS难溶于水;酸中的溶解情况不同。 • SnS+2HCl→SnCl2+H2S↑ • PbS+4HCl(浓)→H2[PbCl4]+H2S↑ • 3PbS+8H++2NO3-→3Pb2++3S+2NO↑+4H2O
SnS2+NaOH→2Na2SnS3+Na2SnO3+3H2O • SnS2+4HCl→SnCl4+2H2S • SnS2+浓HCl→H2SnCl6+2H2S • SnS2+Na2S→Na2SnS3 • PbS+2PbO→3Pb+SO2 • PbS+H2→Pb+H2S • 2PbS+3O2(空气)→2PbO+2SO2(加热) • PbS+2O2→PbSO4(加热)
一、元素的发现 • Ge:1886年,德国人温克勒发现分析辉银锗矿中发现锗。 • 自然界中与其它金属硫化物共生。
Sn:青铜时代,将Sn与Cu 混合制得的物品硬度高。耐磨,光泽好。 • 公元前五~六千年前已炼锡。Sn熔点低。 • Sn以氧化物存在(SnO2锡石)。
Pb:PbS 方铅矿,可能是Au、Ag、Cu、Sn后被发现的第五种金属,公元前3000年已有Pb制品化学惰性,耐腐蚀。