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Alcheni. Suffisso : -ene. Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza – ene. pentene. NO esene.
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Alcheni Suffisso: -ene Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene. pentene NO esene
Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dall’estremità più prossima al doppio legame. Se quest’ultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dall’estremità più prossima al primo punto di ramificazione. Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico. 2-esene 2-metil-3-esene 2-etil-1-pentene
In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile. 1-metilcicloesene 1,5-dimetilciclopentene CH2=CH- CH2= CH2=CH-CH2- metilene allile vinile
Isomeria cis-trans negli alcheni Dal momento che i due orbitali p che formano il legame π devono essere paralleli per avere il massimo grado di sovrapposizione, la rotazione attorno al doppio legame non avviene facilmente. La barriera energetica che si oppone alla rotazione intorno ad un doppio legame è di 63 kcal/mol. Proprio a causa di questa barriera energetica, un alchene come il 2-butene può esistere in due forme diastereoisomeriche distinte: gli idrogeni legati ai carboni sp2 possono trovarsi dalla stessa parte rispetto al doppio legame (cis) o da parti opposte (trans). L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti. Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile. Per questo composto non esiste isomeria cis/trans
Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila. Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni Regola di Markovnikov: nell’addizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti.
Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HCl e l’1-metilcicloesene? Secondo la regola di Markovnikov l’idrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due.
Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra l’HBr e il 2-pentene?
Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nell’addizione di HX all’alchene, tende a formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito. più stabile meno stabile La stabilità dei carbocationi aumenta con l’aumentare del numero dei sostituenti: i carbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili.
Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali. Il carbocatione intermedio secondario formatosi per protonazione del 3-metil-1-butene si riordina (traspone) nel più stabile carbocatione terziario mediante uno spostamento di idruro. N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà maggiore stabilità?
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra l’HBr e l’1-metil-1-vinilciclobutano? Quale avrà maggiore stabilità?
Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica. Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.
Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione quattro stereoisomeri.
Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni …da svolgere! N.B.Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio.
Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici? • …da svolgere! • bromociclopentano; • 1-iodo-1-etilcicloesano; • 1-cloro-1-metilciclopentano; • 2-iodo-2-metilpropano.
Addizione degli alogeni agli alcheni In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti dell’addizione all’alchene? In un simile intermedio si può immaginare che l’atomo di bromo “schermi” una faccia della molecola, sicché l’attacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire solo sull’altra faccia fornendo il prodotto anti.
Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si formano due carboni asimmetrici, si formerà un’unica coppia di enantiomeri. Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano
L’alogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del prodotto. L’alogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli stessi quattro sostituenti. L’alogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri. L’alogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale. Per disegnare i prodotti dell’alogenazione: - Addizionate Cl2 in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano in un prodotto e al di sotto nell’altro.
Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione:
Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli?
Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra OsO4 e il ciclopentene?
H H H H H H IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. • Stadi 1 e 2: Complessazione dell’H2 e dell’alchene al catalizzatore • l’H2 viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore con rottura parziale o completa del legame H-H. • Il legame π dell’alchene si complessa con il metallo. H2 CH2=CH2 CH2=CH2 • Stadi 3 e 4: Addizione sequenziale degli atomi di idrogeno • I due atomi di H sono trasferiti sequenzialmente al legame p portando alla formazione dell’alcano. • Dal momento che l’alcano formatosi non ha più un legame p con cui complessarsi al metallo, viene rilasciato dalla superficie del catalizzatore. CH3-CH3 CH2-CH2 CH2=CH2 H H
L’addizione rapida e sequenziale di H2 avviene sulla faccia dell’alchene complessata con la superficie del metallo, pertanto si verifica un’addizione sin. I doppi legami meno ingombrati stericamente si complessano più rapidamente con la superficie del catalizzatore, dando luogo ad una reazione più veloce. Dal momento che l’addizione sin di H2 si verifica da entrambi i lati di un doppio legame, disegna tutti i possibili stereoisomeri che si formano quando l’1-metil-4-metilencicloesano è trattato con H2.
Alchini Suffisso: -ino Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella catena. La numerazione comincia sempre dall’estremità più prossima al triplo legame. I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nell’enino la numerazione incomincerà sempre dall’estremità più prossima al legame multiplo, non importa se doppio o triplo legame. 1-epten-6-ino
Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti: • 1-bromo-5-metil-3-esino; • 1-cloro-3-esino; • Ciclottino; • 4,4-dimetil-1-pentino; • Dimetilacetilene.
Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini Se l’alchino è terminale, l’H+ si addiziona al carbonio sp legato all’idrogeno poiché il catione vinilico risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se l’H+ si legasse all’altro carbonio sp. Anche se generalmente l’addizione di un acido alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare dopo l’addizione di un equivalente di HX, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio.
Addizione di acidi alogenidrici agli alchini L’addizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri geminali in quanto l’addizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i carboni sp. Se, tuttavia, i due carboni sp dell’alchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.
Addizione di alogeniagli alchini L’addizione di una mole di X2 (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un seconda mole di X2 per dare un tetralogenuro.
Scrivere l’intermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione Da svolgere… Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?
Addizione di idrogeno Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida.
Addizione di idrogeno Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel. Poiché l’alchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo un’addizione sin di idrogeno. Da svolgere… A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare: a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene
Reazione degli ioni acetiluro Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono nucleofili forti. Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dell’anione acetiluro si possono peparare alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).
Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno. I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, l’altro ad un pentile.
Esercizio. Come è possibile sintetizzare il seguente chetone a partire dall’1-butino? Continua…
Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si può mostrare lo schema di sintesi invertendo la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi necessari per ciascuno stadio.
Esercizio. Come è possibile sintetizzare l’(E)-2-pentene a partire dall’1-etino? Un alchene trans si può preparare da un alchino interno. L’alchino che ci serve per sintetizzare l’alchene desiderato si può, a sua volta, preparare per reazione dell’1-butino con un alogenuro metilico. L’1-butino, infine, si può ottenere dall’etino e da un alogenuro etilico.
Esercizi • Indicare il prodotto principale che si forma quando il 4-idrossimetilcicloesene viene riscaldato in presenza di acido solforico. Illustrare il meccanismo di reazione. • Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni: • Partendo dal propino e facendo uso di qualsiasi altro reagente, proporre una sintesi del trans-2-butene • Indicare il numero e il tipo di stereoisomeri che si formano quando l’(R)-3-metil-1-pentene viene trattato con Br2 in CCl4. Illustrare il meccanismo. • Mostrare come è possibile sintetizzare il meso-3,4-dibromoesano dall’etino. • Quali sono i due enoli che si formano quando il 2-pentino viene trattato con acqua in ambiente acido? Scrivi i chetoni formati da questi enoli dopo tautomerizzazione. • Proporre una strategia sintetica multistadio per realizzare la seguente trasformazione:
