ЛЕКЦИЯ № 11. Конверсия метана в низкотемпературной плазме .

1. ЛЕКЦИЯ № 11. Конверсия метана в низкотемпературной плазме. • Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2. Парциальное плазмохимическое окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в плазме • Заключение

2. Объектом изучения плазмохимии как научной дисциплины является: 1. Исследование взаимосвязи физических и химических явлений при протекании химических реакций в плазме (теоретическая плазмохимия). 2. Возможности использования плазмы для решения различных задач прикладной химии (прикладная плазмохимия).

3. Динамика изменения интереса к технологии GTL(газ-жидкость) в 20-ом веке 31% разведанных запасов природного газа находятся в России. В 2003 году объем добычи природного газа в Западной Сибири составил 569 млрд. м3, что составляет 92,5% от всей добычи газа в России

4. Цель исследований: • определение типа разряда и условий, в которых • реализуется неравновесная конверсия метана • - снижение энергозатрат • - синтез требуемых соединений с высокой селективностью • повышение производительности • определение перспективных направлений • плазмохимической конверсии метана и • углеводородных газов

5. Виды разрядов • Сравнение методов конверсии CH4 • энергозатраты на разложение CH4 • степень конверсии метана • селективность синтеза • продукты конверсии

6. Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2. Парциальное плазмохимическое • окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана • в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия • метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме • Заключение

7. В равновесных условиях на проведение реакции 2CH4 + 3,6 эВ = C2H2 + 3H2 требуются энергозатраты 1,8 эВ/молек. метана, независимо от источника энергии. Моделирование пиролиза метана. Состав продуктов пиролиза при разной температуре разложения Расчет выполнен для давления 1 атм.

8. Plasma Thermal Conversion of Methane to AcetyleneJ. R. Fincke, R. P. Anderson, T. Hyde(USA, 2002) энергозатраты на разложение метана 4,2 эВ/молек. Зависимость энергозатрат на синтез ацетилена от скорости подачи метана

9. 1. Инициирование СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н 2. Продолжение цепи СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н СН4 + Н = СН3 + Н2 3. Обрыв цепи СН3 + СН3 = С2Н6 Н + Н = Н2 Многочисленные исследования разложения углеводородов при нагреваниипоказали, что процесс реализуется как цепной (термический крекинг). По общепринятой в настоящее время цепной теории крекинга этот процесс состоит изтрехстадий: Диаграмма энергозатратна различных стадиях цепного процесса конверсии метана.

10. ПЛАЗМЕННЫЙ КАТАЛИЗ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов РНЦ "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" , 1999 г. Предварительно нагретый до 400 - 800 ОС метан обрабатывался импульсным микроволновом разрядом (904 МГц), Зависимость степени конверсии метана от температуры (а): 1 - разложение метана без воздействия плазмы; 2, 3, 4- воздействие плазмы на газ, предварительно нагретый до 950, 850 и 750 К соответственно. Зависимость энергозатрат на получение молекулы водорода от вложенной плазменной энергии (б).

11. ПИРОЛИЗ МЕТАНА, СТИМУЛИРОВАННЫЙ ДОБАВКОЙ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА. I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов РНЦ "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" , 2004 г. Зависимость степени конверсии метана в углеводороды (♦, ▲) и сажу (■, ×) для струи теплоносителя с радикалами водорода (♦,■) и без них (▲,×). Величина энергозатрат на разложение метана (на сажу и углеводороды С2) уменьшилась при введении атомарного водорода с 15 эВ/молек. до 11 эВ/молек.

12. Czernichowski A. , France, University de Orleans, 1999.  Пиролиз метана в скользящем дуговом (gliding arc) разряде переменного тока мощностью 3 кВт, 50 Гц. Получено, что при скорости подачи газа 2 м3/час, давлении 6 атм. и температуре 1400К 34% метана было переработано в водород и ацетилен. Энергозатраты дугового разряда на пиролиз метана составили 0.82 эВ/молек. 2. А. В. Пономарев, И. Е. Макаров // Химия высоких энергий, 2006. Пиролиз природного газа (93.4% метан) непрерывным электронным пучком (0.5 МэВ, 80 мА). При мощности в пучке 40 кВт, расходе газа 1000 м3/час за 3.5 часа получена конверсия смеси газофазных углеводородов на 2.8%. Давление смеси газов 0.13 МПа. Энергозатраты на разложение одной молекулы метана равны 0.9 эВ.

13. Li X. S., Zhu A. M., Wang K. J., et al. (Китай) // Catalysis Today, 2004 Зависимость энергозатрат ε на конверсию метана (1) и синтез H2 (2), C2H2 (3) от степени конверсии метана α в импульсном стримерном и искровом разрядах.

14. Methane Conversion to Hydrogen and Higher Hydrocarbons • by Double Pulsed Glow Discharge • M. Ghorbanzadeh and N. S. Matin //Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2005. Зависимость степени конверсии метана и энерговклада от частоты следования импульсов. V = 28 kV, flow rate = 27 mL/min Энергозатраты на разложение метана 9,1-10 эВ/молек.

15. A High-Efficiency Reactor for the Pulsed Plasma Conversion of Methane S. L. Yao, E. Suzuki, N. Meng and A. Nakayama (Japan, 2000) Зависимость эффективности пиролизаметана в импульсном разряде от частотыследования импульсов для острийного (○) и коаксиального (●) реакторов степень конверсии метана 23,5% энергозатраты 3,8 эВ/молек.

16. Пиролиз метана импульсным электронным пучком энергия электронов: до 550 кэВ выведенный ток электронов:6.5 кА - длительность импульса (на полувысоте): 60 нс - частота следования импульсов: до 5 Гц -энергияв импульсе: до 200 Дж Зависимость массы синтезированного ацетилена (1) и этилена (2) от числа импульсов электронного пучка. Энергозатраты электронного пучка на разложение метана составляют 125 эВ/молек.

17. Пиролиз метана импульсным электронным пучком Обзорный ИК-спектр продуктов пиролиза метана импульсным электронным пучком. Зависимость массы синтезированного ацетилена (1) и этилена (2) от числа импульсов электронного пучка.

18. Li X. S., Shi C., Xu Y., Wang K. J. and Zhu A. M. // Green Chemistry, 2007. импульсный искровой разряд + катализатор Степень конверсии метана и состав продуктов конверсии: (a) без катализатора, (b) катализатор HZSM-5; (c) Fe +HZSM-5; (d) Co +HZSM-5; (e) Ni+HZSM-5, (f)Cu+HZSM-5; (g) Zn+HZSM-5.

20. Выводы. • минимальные энергозатраты и максимальная степень конверсии метана (без добавления кислородсодержащих соединений) получены в равновесных условиях - в дуговом разряде постоянного тока (3 эВ/молек. и 90 % соотв.). • использование различных типов импульсного разряда для разложения метана при возможной реализации неравновесных процессов не дает снижения удельных энергозатрат и повышения степени конверсии. • лучшие результаты получены в импульсном искровом разряде (3,8 эВ/молек. и 28,5 % соотв.), но они хуже результатов пиролиза метана в плазме дугового разряда. • неравновесный характер воздействия плазмы обнаружен только при воздействии СВЧ-разряда или скользящего дугового разряда на метан, предварительно нагретый до температуры начала термического разложения метана. В этом случае энергозатраты плазменной энергии на разложение метана значительно меньше энергозатрат в равновесных условиях и составляют менее 1 эВ/молек.

21. Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2.Парциальное плазмохимическое • окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана • в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия • метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме • Заключение

22. 2CH4 + O2 + (N2) = 4H2 + 2CO + (N2) + 0.7 эВ Окисление углеводородов представляет собой цепной вырожденно-разветвленный процесс. Поэтому наиболее энергоемким звеном является образование первичного радикала, т. е. инициирование цепи. Зависимость времени реакции окисления метана от давления смеси при температуре 350 ºС. Кинетика окисления метана. Смесь СН4 + 2O2; Рнач = 235 Торр; Т = 423° С. 1 — СН4; 2 — О2 , 3 — СO2; 4 — СО; 5 — Н2О; 6 — ∆Р.

23. СТИМУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В МИКРОВОЛНОВОМ РАЗРЯДЕ И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов РНЦ «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ», 2003-2004 г. • выполнено экспериментальное изучение в двух типах СВЧ-разряда: • импульсно-периодическом(стримерный псевдо-коронный разряд; • длина волны 3 см, импульсная мощность до 300 кВт, • средняя мощность до 300 Вт, длительность импульса 1 мкс, • частота повторения импульсов 1 кГц) • непрерывном(коаксиальный факельный разряд, частота 2,45 ГГц, мощность 1-5 кВт). энергозатраты СВЧ-разряда 0,25-0,5 эВ/молек энерговклад за счет теплового нагрева (с учетом степени конверсии) 2,6 -2,8 эВ/молек. Зависимость степени конверсии метана от энерговклада. 2, 4 - эффект от теплового энерговклада; 1, 3 - эффект от плазменного энерговклада

24. Парциальное окисление метана, инициируемое импульсным электронным пучком смесь CH4+O2+H2 Энергозатраты электронного пучка на конверсию метана не превышали 0.05 эВ/молек.

25. смесь CH4+O2+H2 энергозатраты на разложение метана0,1 эВ/молек.,

26. Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A.(Франция) // Int. J. Hydrogen Energy 1994. Схема двухэлектродного дугового реактора. Энергозатраты на конверсию метана в стехиометрической смеси с кислородом составили 1 эВ/молек.

27. Lee D. H., Kim K. T., Song Y.-H. and Cha M. S.(Korea) Characteristic of Methane Processing by Rotating Arc Reactor // ISPC-18 Конверсия метана в смеси с кислородом (СН4:О2 =1÷2) в реакторе с вращающимся дуговым (rotating arc) разрядом (2 кВт, 5-20 кГц). Расход газа 15-30 л/сек. Зависимость степени конверсии метана α и содержания водорода η в продуктах конверсии от энерговклада разряда. энергозатраты на конверсию метана 1,6 – 2,2 эВ/молек.

28. Heo J., Choi J.-W., Lee H. et al. (Japan) Synthesis Gas Production from Methane and Air Mixture with a Vortex Gliding Arc Reactor // ISPC-18 Состав продуктов парциального окисления метана, •0.1 ммоль/л Энергозатраты на конверсию метана 1.4 - 5 эВ/молек.

29. Micro-plasma reactor for direct liquefaction of natural gas T. NOZAKI, A. HATTORI, S. KADO, K. OKAZAKI (JAPAN, 2003)

30. Indarto A., Choi J.W., Lee H., Song H.K. (Korea) Plasma methane oxidation for methanol synthesis with Cu-Zn-Al catalyst//ISPC-18 Конверсия смеси метана с кислородом (4:1) в метанол в плазме барьерного разряда Влияние мощности разряда на степень конверсии метана (1),содержание метанола в продуктах при использовании катализатора (2) и без катализатора (3). Содержание метанола в продуктах плазмохимической конверсии смеси CH4+O2 при использовании разных катализаторов.

31. 1. Наибольший выход синтез-газа при малых энергозатратах получен в дуговых разрядах различного типа. 2. Использование комбинированных реакторов (плазма + катализатор) позволяет управлять составом продуктов, в частности повысить селективность выхода метанола с 3 до 35%.

32. Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2. Парциальное плазмохимическое • окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана • в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия • метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме • Заключение

33. Углекислотная конверсия (Н2/СО =1) Каталитическая (t = 850°С, Р ~ 2 - 3 МПа, катализатор — Ni) СН4 + СО2 + 2,5 эВ → 2СО + 2Н2

34. Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (France) Electrically assisted partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy 1994. Конверсия смеси CH4+CO2 атмосферного давления при комнатной температуре, расходе газа 1.8-4.7 м3/час, основные продукты водород, CO и вода. Энергозатраты на разложение метана 1.5 - 3.3 эВ/молек. Плазмохимический реактор со скользящим разрядом и схема разряда. 480 В, 20 А, 9.5 кВт.

35. Effect of Electrical Pulse Forms on the CO2 Reforming of Methane Using Atmospheric Dielectric Barrier Discharge H. Lee, J.-W. Choi, J. Keun, Song Chung-Hun Lee (Korea, 2004) однополярные и двуполярные импульсы, 4-12 кВ, 0,4-2 кГц Зависимость степени конверсии метана и углекислого газа при разложении в плазме барьерного разряда смеси CH4 и CO2. ○ – разложение метана при однополярной форме импульса, ●- разложение метана при двуполярной форме импульса. Энергозатраты на конверсию метана 38 -70 эВ/молек.

36. Methane reforming with low energy electron beams T. Kappes, T. Hammer, A. Ulrich (Germany, 2003) энергозатраты на конверсию метана 15 - 20 эВ/молек.

37. Перспективные для промышленного внедрения результаты получены только при конверсии метана в скользящем разряде. В других разрядах происходит раздельная конверсия CO2 в CO, а CH4 в углеводороды (C2H6, C2H4, C2H2 и др.). Большое влияние на состав продуктов конверсии смеси СН4 + СО2 оказывает материал электродов и катализаторы.

38. Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2. Парциальное плазмохимическое • окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана • в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия • метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме • Заключение

39. Паровая конверсия СН4 + Н2О + 2,1 эВ → СО + ЗН2, Каталитическая t = 850°С, Р = 1-4 МПа, катализатор — Ni; t = 1000-1600°C, Р < 0,5 МПа)

40. Steam reforming and cracking of methane by means of gliding discharges reactors F. Ouni, 1. Rusu, A. Khacef, O. Aubry, C. Met and J. M. Cormier (France, Romania, 2004) Зависимость энергозатрат на синтез водорода от мощности разряда при содержании метана 20 (1), 40 (2), 60 (3) и 80% (4). Схема реактора со скользящим разрядом. энергозатраты на разложение метана 0,92 эВ/молек., энергозатраты на получение водорода равнялись 1-2 Вт/л (0,8 - 1,6 эВ молек). При мощности разряда 1 кВт, скорости подачи смеси газов 30 л/мин соотношении CH4/H2O = 0.67 получена степень конверсии 50 %.

41. Studyng methane conversion in atmospheric pressure high-voltage discharge with different oxidizers in presence of catalysts S.A. Zhdanok, A.V. Krauklis, I.F. Bouyakov, A.P. Solntsev (Минск, 2001) Зависимость выхода (в объемных процентах) основных продуктов конверсии метана от температуры Ni катализатора. Сплошные линии - конверсия смеси CH4-H2O. Пунктирные линии - конверсия смеси CH4-воздух-H2O. СН4 : воздух : H2O = 1:2.4:3. Энергозатраты разряда 0.8 эВ/молек. Н2

42. Cormier J.-M. and Rusu I. // J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 2798–2803 Паровая конверсия метана в плазме скользящего вращающегося (gliding turning) разряда. Схема плазмохимического реактора со скользящим дуговым разрядом. При CH4/H2O =0.2 получена степень конверсии метана, равная 44% с энергозатратами на конверсию метана 2.6 эВ/молек.

43. Sekine Y., Urasaki K., Kado S. et al. // Proc. 16th Intern. Symp. on Plasma Chemistry. – Taormina, Italy. – 2003 Конверсия метана в смеси с водой в плазме искрового разряда энергозатраты на конверсию метана составили 5.3 эВ/молек. Зависимость от частоты следования импульсов степени конверсии метана в смеси с водой η (●), содержания водорода (■), CO (◊), углеводородов C2 (Δ) и CO2 (□). Скорость протока метана 10 см3/мин, отношение H2O/CH4 = 1/1.

44. Zhdanok S.A., Krauklis A.V., Bouyakov I.F. // Proc. IV Internet School-Seminar Modern Problems of Combustion and its Application, Minsk. – 2001. – P. 66. Паро-воздушная конверсии метана в комбинированном реакторе, использующим высоковольтный разряд атмосферного давления и катализаторы (Ni или Fe2O3). Зависимость энергозатрат разряда на получение водорода от температуры катализатора (0С) при паровой конверсии метана (сплошная линия) и паровоздушной (пунктир, СН4 : воздух : H2O = 1:2.4:3). 1 Вт∙час/л = 0.83 эВ/молек.)

45. Methane reforming with low energy electron beams T. Kappes, T. Hammer, A. Ulrich (Germany, 2003) Плазмохимический реактор паровой конверсии метана Основные продукты конверсии - этан, CO и H2, при соотношении H2/CO более 3,5. Скорость протока смеси метана с парами воды (CH4/H2O = ½) составила 15 см3/мин, температура 110 0С давление в реакторе 1 атм. При мощности электронного пучка 0,42 Вт степень конверсии метана составила 1,6 %, что соответствует энергозатратам на разложение метана 24 эВ/молек. энергозатраты на синтез водорода при паровой конверсии метана в плазме электронного пучка в 4 раза ниже, чем при парциальном окислении метана и углекислотной конверсии.

46. Паровая конверсия метана в низкотемпературной плазме происходит в большинстве исследованных разрядов с низкими энергозатратами, близкими или даже ниже энтальпии процесса. Данный вид плазмохимической конверсии метана наиболее перспективен для промышленного освоения, хотя изучен недостаточно полно.

47. Введение • Плазменный пиролиз метана (CH4) • 2. Парциальное плазмохимическое • окисление метана (CH4+O2) • 3. Углекислотная конверсия метана • в плазме (CH4+CO2) • 4. Паровая плазмохимическая конверсия • метана (CH4+H2O) • 5. Комбинированные методы конверсии метана в низкотемпературной плазме • Заключение

48. Конверсия смеси атмосферного давления при комнатной температуре, расход газа 1.8-4.7 м3/час, Добавление кислорода в смесь CH4+C2H6+C3H8+CO2 при 75% содержании углеводородов в исходной смеси снизило энергозатраты на разложение исходных молекул с 19.4 до 14.3 эВ/молек. Энергозатраты на получение водорода при этом уменьшились с 32 до 19.4 эВ/молек. Плазмохимический реактор со скользящим разрядом и схема разряда. 480 В, 20 А, 9.5 кВт. Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (France) Electrically assisted partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy 1994.

49. Bromberg L., Cohn D.R., Rabinovich A. et al. Plasma Reforming of Methane. Energy & Fuels. 1998. V. 1. № 1. P. 11-18. Конверсия метана в смеси с водой и воздухом, выполненная на плазматроне постоянного тока мощностью 3.5 кВт Схема плазматрона: 1- катод с циркониевой вставкой, 2- изолятор, 3- анод с водяным охлаждением, 4- дуговой разряд.

50. Зависимость энергозатрат на синтез водорода от содержания воздуха К1 и воды К2 в исходной смеси. Зависимость энергозатрат на синтез водорода от содержания воздуха К1 и воды К2 в исходной смеси при использовании катализатора. Параметр К1 соответствует содержанию воздуха в исходной смеси, нормированному на стехиометрический состав для парциального окисления метана (СН4/О2=2). Параметр К2 соответствует содержанию воды в исходной смеси, нормированному на стехиометрический состав для паровой конверсии метана (СН4/Н2О=1). Получен 40% выход водорода (в процентах от содержания водорода в метане) при энергозатратах на синтез водорода 2.1 эВ/молек. При оптимальных условиях (К1=1, К2=4, катализатор) выход водорода достигает 100% при энергозатратах на его получение 0.9 эВ/молек.