Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П.

1. Копыльцова А.Б., Тарасов Б.П. Определениесероводорода и меркаптанов в нефти, моторныхтопливах и мазутах в условияхпромышленногопримененияагентов-подавителей.Установка и методикиопределенияэффективностиингибиторов (подавителей) сероводорода и летучихмеркаптанов

2. Узел проблем! • Редко встретишь показатели, которые на протяжении последних лет имели такую сложную историю. И при этом поступала масса жалоб на качество методик и анализаторов. • Возникает какой-то узел проблем: химия СВ и МКП + аналитика + метрология. • Много лет мы пытаемся разобраться, как завязан этот узел. Здесь изложены некоторые результаты наших исследований.

3. Нефть и мазут – активные матрицы - 1 • Во-первых – химия СВ и МКП протекает в активной матрице нефти и мазутов. • Не работает закон Генри: равновесные концентрации СВ и МКП в жидкости и паровой фазе над нею сильно (даже “драматически”) зависят от кислотности-основности матрицы. • В кислой матрице СВ и МКП слабо связаны с матрицей и легко улетучиваются из нее. • В щелочной матрице они связаны гораздо сильнее и трудно улетучиваются при оттдувке или нагревании: • В + H2S → BH+ + HS- • В + RSH → BH+ + RS-

4. Нефть и мазут – активные матрицы - 2 • Один из самых дешевых способов довести содержание СВ и МКП до заветных порогов, за которыми снижается класс опасности – применение подавителей (ингибиторов). • Известны подавители, обратимо и необратимо связывающие СВ и МКП. • Применение подавителей сопряжено со следующими обстоятельствами: - добавки подавителей очень малы - десятки, максимум сотни мг/кг (г/т); - соответственно, скорости реакции СВ и МКП с подавителями очень малы – многие десятки часов; - подавители сильно осложняют анализы, выступая, как мешающие агенты.

5. Ингибиторы ( подавители) – гиганский рынок реагентов с развитой рекламой • Все ли обещания поставщиков и разработчиков выполняются? • В литературе встречаются скептические оценки: в половине случаев подавление оказывается неудачным или достигается лишь частично. • Как объективно оценить эффективность ингибитора, а не полагаться на яркие рекламные проспекты? • Необходим комплексный подход к оценке эффективности.

6. Из чего складывается эффективность ингибитора? 1. Свойства матрицы (см выше). Из кислой матрицы СВ и МКП сами улетят по пути; их и подавлять не нужно. 2. В щелочной матрице ингибитор работает в условиях конкурирующих реакций и его эффективность зависит от следующих обстоятельств. • Насколько хорошо диспергирован ингибитор в матрице: концентрации малы, а молекулы Инги СВдолжны встретиться, чтобы прореагировать.

7. Из чего складывается эффективность ингибитора?Его “химический паспорт” • Как соотносятся константы равновесия реакции ингибирования и реакций СВ и МКП со щелочными компонентами матрицы: это конкурирующие реакции. • Каковы скорости реакции ингибитора с СВ и МКП при разных температурах: так ингибитор и будет работать в различных внешних условиях. • Каково меняется соотношение концентрации СВ и МКП в жидкой и паровой фазе над жидкостью от времени при различных температурах.

8. Соответственно, установка для изучения эффективности ингибиторов-подавителей СВ и МКП должна иметь следующие блоки • Блок диспергирования ингибитора в матрице.

9. Еще один блок диспергирования в динамическом режиме

10. Вторая составляющая комплекса – аапаратура для изучения активности матрицы методом потенциометрии

11. Такой же автоматический титратор используется для определения сероводорода и суммы меркаптанов по методике UOP-163 1. Химотология говорит: - летучие СВ м МКП в паровой фазе над жидкостью опасны для транспорта; - в мировой практике для целей обеспечения безопасности транспорта анализируют содержание СВ над мазутом или над нефтью. - для оценки риска коррозионного воздействия на технологическое оборудование важно знать другой показатель: содержание СВ и общих МКП в мазуте или нефти. Как уже отмечено выше, эти показатели могут не коррелировать в зависимости от свойств матрицы.

12. Комплекс аппаратуры для анализа сероводорода в жидкой и газовой фазе — 1Здесь установка по IP399 и ГОСТ Р 53716 для случая мазутов

13. Такая же установка в отечествееноом исполнении

14. Анализатор сероводорода по методике IP 570 для мазутов

15. Поверка анализаторов СВ в мазутах по ПГС

16. Процедура контроля погрешности по ПГС

17. Стандартная газовая смесь

18. Разные МИ — разные результаты (1) 1. Для мазутов используются две методики: - IP399 ( аутентичный стандарт ГОСТ Р 53716); - с 2013 г вводится для судовых топлив IP570, но уже сейчас анализаторы активно приобретают для определения качества мазутов бысро, удобно и автоматизировано. Пошли жалобы, вплоть до требований об отзыве Свидетельств о поверке. Конечный смысл жалоб: часто методики дают разные результаты.

19. Разные МИ — разные результаты (2) 1. Таким образом, при разработке комплекса аппаратуры возникла проблема: какой из методов дает результаты наиболее близкие к действительным? 2. Вопрос стоит шире: а что мы применяем для анализа мазутов? Чему верить? 3. Очень характерная ситуация: контроль погрешности анализаторов обеих типов по стандартной газовой смеси дает положительные результаты; оба прибора работают идеально. Проблема — в мешающих влияниях матрицы. 4. ГСО СВ в мазутах или нефти нет и не будет: на пути его создания непреодолимая трудность - нестабильность растворов СВ.

20. Исседование мешающих влияний Исследования МИ для анализа мазутов показали: - МИ по IP 399 / ГОСТ Р 53716 подвержена сильным мешающим влияниям легко окисляющихся компонентов, так как в ловушке — серная кислота; - МИ по IP 570 подвержена сильным мешающим влияниям полярных соединений, отравляющих датчик По нашим данным мешающие влияния во втором случае заметно меньше.

21. Мешающие влияния в нефти 1. ГОСТ 50802 (хроматографический метод определения СВ и летучих метил- и этилмеркаптанов) — уникальное явление в мировой аналитике. Ему нет (и, по-видимому, не будет) аналогов в зарубежных системах стандартов. 2. Исследовать мешающие влияния в этом случае чрезвычайно сложно: контроль проводится только по стандартным газовым смесям СВ и МКП в инертном газе. СО в натуральной матрице нет и не будет.

22. Возникает некая условная шкала 1. За неимением средств установления истинного (действительного) значения показателя, мы вынуждены принять результат измерения, удовлетворяющий критериям повторяемости или воспроизводимости, за истину. 2. Однако, согласится ли с этим анализом наша печень или технологические установки? 3. Мы можем только моделировать ту богатую химию, которая может развиваться в испарителе ГХ при анализе.

23. Поиск альтернативного метода определения СВ и МКП 1. В процессе поиска мы обратилди внимание на обилие стандартных МИ (ASTM) для СВ и МКП методом свинцово-ацетатной ленты и провели исследование этого метода на предмет мешающих влияний. 2. Оказалось, что компоненты мазутов, намертво оторавляющие датчики други-х методов никакого влияния на Pb-летну не оказывают. Очень устойчивый к мешающим влияним сенсор. 3. Примерно то же для нефти.

24. Это отечественный анализатор АГЖЦ с испарителем на принципе Pb-ленты

25. Анализатор СВ и летучих МКП на принципе Pb- ленты

26. Решение проблемы в жидкой и газовой фазе 1. Анализатор на базе свинцово-ацетатной ленты с программируемым испарителем позволил решить проблему измерения содержания СВ и МКП в жидкой и газовой фазе в экспресс-режиме. 2. Комплекс аппаратуры для определения эффективности ингибиторов-подавителей получил свое аппаратурное завершение.

27. Влияние подавителей на другие показатели качества нефти 1. Эти исследования мы только начинаем на указанном комплексе аппаратуры (см фото) в связи с отмечаемыми в литературе фактами влияния некоторых ингибиторов на значение других показателей качества нефти. 2. В частности, отмечается резкое увеличение кажущегося содержания солей по ГОСТ 21534 при использовании ингибиторов СВ и МКП. 3. Получается патовая ситуация, требующая корректировки МИ по ГОСТ 21534: мы «убиваем» СВ и МКП и резко «портим» нефть по показателю «содержание солей».

28. Стенд для определения солей в нефти электрометрическим методом

29. Спасибо за внимание! Будем рады контактировать с Вами по интересующим Вас вопросам Наши координаты: tarasov@b10.vniim.ru kab@b10.vniim.ru