物理化学 — 第四章

1. 物理化学—第四章

2. 4.1 化学反应的方向和限度 • 化学反应的一般特点： • （1）化学反应通常是在某个容器中进行，反应中的任一组分的量是可变的，因此化学反应体系属于多组分质点数目可变的封闭体系。 • （2）通常化学反应是在等温、等压、W非=0下进行，可用吉布斯自由能判据: • ΔG T，P，W’=0≤ 0 • < 自发进行(向右) = 反应处于平衡态(可逆)

3. 各物质的变化量必须满足： 1.化学势在化学变化中的应用 化学反应体系： 根据反应进度的定义，可以得到：

4. 当 时： 摩尔反应吉布斯自由能 等温、等压条件下，

5. 反应吉布斯自由能与反应进度的关系 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡

6. 2.化学平衡的存在 为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。

7. 3. 化学反应等温式 • 对于任一反应：aA + bB == gG+ hH • 任一组分的化学势:μB =μB⊖ + RTlnａB • 则该反应的等温方程推导： • ∆rGm = ∑νBμB • = ∑νB[μB⊖ + RTlnａB ] • = ∑νBμB⊖+ ∑νBRTlnａB • = ∑νBμB⊖+ RT∑lnａBνB • = ∑νBμB⊖+ RTlnΠａBνB = ∑νBμB⊖+ RTln[ａGgａHh∕ａAaａBb]

8. 续 • 化学反应的标准吉布斯自由能变化值 ∆rGm⊖ • ∆rGm⊖ = ∑νBμB⊖ = ∑νB GB⊖ • 指各组成均处于标准态时每摩尔反应吉布斯自由能变化值。 • 活度商 Qａ=ａGgａHh∕ａAaａBb • 它是指系统在反应某时刻所具有的产物活度与反应物活度的配比。 • ∆rGm = ∆rGm⊖ + RTln Qａ (化学反应等温式)

9. 续 • 反应平衡时: ∆rGm= 0 • 即：∆rGm= ∆rGm⊖ + RTln Qａ平衡= 0 • 则：-∆rGm⊖ = RTln Qａ平衡 • ∴ln[ａGgａHh∕ａAaａBb]平衡= -1/RT∑νBμB⊖ • 得： [ａGgａHh∕ａAaａBb]平衡= exp[-∆rGm⊖／(RT)] • = K⊖ａ • K⊖ａ称为标准平衡常数。

10. 标准平衡常数K⊖ 化学反应等温式： • ∆rGm= -RTln K⊖ａ+ RTln Qａ= RTln（ Qａ/ K⊖ａ） • ( 4.1-9 ) • 在等温等压下: • Qａ< K⊖ａ时, ∆rGm<0 正向反应自发进行; • Qａ= K⊖ａ时, ∆rGm=0 反应达到平衡; • Qａ> K⊖ａ时, ∆rGm>0 正向反应不能自发进行 • （逆向反应自发进行）。

11. 注意 rGm和rGm的关系 1.rGm=ii： ( )T,p一定，rGm是一常数。 rGm=ii： ( )T,p，rGm不是常数，与Qａ有关。 2. rGm可指示反应自发进行的方向； rGm可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。

12. 4.2 化学反应平衡常数表示式 • 1.气相反应的标准平衡常数 • 2.溶液反应的标准平衡常数

13. 3.复相反应的标准平衡常数 • 在常压下纯物质的化学势近似等于其标准化学势 μB(cd) ≈μB⊖(cd) • 故，等温方程 ∆rGm= ∑νBμB = ∆rGm⊖ + RTlnQP • 其中 QP = Π(PB(g)/P⊖)νB(g) • K⊖ = Π(PBeq(g)/P⊖)νB(g) • 注意：QP与K⊖只考虑反应中气体物质的分压PB(g)， • 而∆rGm⊖=∑νBμBө是对参加反应的所有物质包括凝聚态物质求和。

14. 例 • 对于 C(s) + 1/2 O2 (g) = CO(g) • ∆rGm⊖= -μ⊖(C,s)-1/2μ⊖(O2,g)+μ⊖(CO,g)

15. 离解压力 例如： 离解压力（dissociation pressure） 某固体物质发生离解反应时，所产生气体的压力，称为离解压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为离解压。 则热力学平衡常数：

16. 标准平衡常数K⊖ 的特点： ① K⊖ 只是温度的函数,与总压及气相组成无关。 因为：μB（T），∆rGm⊖（T），K⊖ (T) 。 • ② K⊖ 的量纲为一（无量纲）。 • ③ K⊖ 与化学反应式的写法有关。 • 例如：1/2N2 + 3/2H2 == NH3（1） • N2 + 3H2 == 2NH3（2） • 因为：2∆rGm1ө=∆rGm2ө • 即：-2RTln K1⊖ = -RTln K2⊖ • 所以： K２⊖ =（K1⊖）2

17. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 • 相关化学反应是指有着加和关系的几个化学反应。 • 例（1）C(s)+ O2(g) = CO2(g) ∆rGm1ө= -RTln K1⊖ • （2）CO(g)+1/2 O2(g) = CO2(g) ∆rGm2ө= -RTln K2⊖ • （3）CO2(g)+C(s)= 2CO(g) ∆rGm3ө= -RTln K3⊖ • 因为：（3）=（1）- 2×（2） • 则：∆rGm3ө= ∆rGm1ө- 2∆rGm2ө • 即：-RTlnK3⊖ = -RTlnK1⊖ -2×（-RTlnK2⊖ ） • lnK3⊖ = lnK1⊖ -2lnK2⊖ • K3⊖ =K1⊖/（K2⊖ ）2

18. 4. 标准平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、吸光度、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。此法往往会造成平衡的移动而产生误差。

19. 续 平衡测定的前提是所测的组成必须确保是平衡时的组成. 平衡组成的特点： ①若已达到平衡，条件不变时,无论多长时间，平衡组成不变； ②一定温度下，正向进行和逆向进行，所测K相等； ③任意改变初始浓度，达到平衡后，所测K相等。

20. 1、由fGm求rGm和K（查表）； rGm= ifGm,i= – RTln K 2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的rGm； 3、实验测定平衡时组成求K； 4、定义式rGm= rHm－TrSm（查表） 其中rHm= ifHm,irSm= iSm,i 5、标准电动势rGm = -nFE； 6、统计热力学方法。 小结:反应的rGm和K的求算

21. 例 求298K时反应 H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K. 已知298K时H2O(g)的fHm=-241.8kJmol-1 ;H2(g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7J K-1mol-1 ; 水的蒸气压为3.17kPa. 解：先求反应 H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g) rHm= fHm (H2O,g)=-241.8kJmol-1 ; rSm= iSm,i =Sm(H2O,g)–Sm(H2,g)-1/2Sm(O2,g) =-44.4J K-1mol-1 ; rGm= rHm－TrSm= -228.6kJmol-1 ;

22. 再求反应 H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) • H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(g, p) rGm(1) • H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) • H2O(g, 3.17kPa)= H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 • H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 • (1)+(2)+(3)+(4)得: H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) • ∴ rGm= rGm(1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4) • = rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 • 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584kJmol-1 ; • rGm(1)= – 228.6kJmol-1 ; • rGm = – 237.2kJmol-1 ; K= 3.79×1041

23. 4.3 标准生成吉布斯自由能 • △fGmө(B)为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。 • 规定：一定温度、标准压力下，由热力学稳定单质生成1mol的化合物B时的吉布斯自由能改变值称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。 • 显然，热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能等于零。 • 任一反应的标准吉布斯自由能变可以用下式计算： • △rGmө=∑νB△fGmө(B)

24. 求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？ (2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？ 解： NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 查表可得：298K时 fGm(NH4HS,s)= 55.17 kJmol-1 fGm(H2S,g)= 33.02 kJmol-1 fGm(NH3,g)= 16.64 kJmol-1 例 (1)将固体 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ，

25. (1)rGm=-16.64- 33.02+55.17= 5.51kJmol-1 p =( K)1/2×2p= 66.7 kPa

26. (2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K不变，达到平衡时 P(NH3)=18.9 kPa p(H2S)= 58.9 kPa p= P(NH3)+ p(H2S) = 77.8 kPa

27. 4.4 温度对标准平衡常数的影响 • 范特荷夫方程 • 由 K⊖=f（T）推导： • ∵lnK⊖ (T) = -∆rGm⊖ (T)/(RT) 范特荷夫方程

28. ∆rHm⊖ 为定值时范特荷夫方程的积分式 当反应的 ∆rHm⊖ 为定值, 而与温度 T 无关时, 不定积分得: • 用lnKө对 1／T 作图得一直线, • 斜率Slope= - ∆rHm⊖ ／Ｒ • 截距Ｃ= ∆rＳm⊖ ／Ｒ Ln Kө 1/T

29. 续 • 将T1和T2下的K1⊖和K2⊖作积分上下限时，

30. ∆rHm⊖为温度的函数时范特荷夫方程的积分式 • 若参加化学反应的任一种物质均有: • 热容: Cp,m⊖ =a ＋bT ＋cT2 • ∆rCp,m⊖ = ∆a ＋ ∆bT ＋∆cT2 • ∆rHm ⊖=∫∆rCp,m⊖ dT ＋ ∆H0 • ∆rHm⊖ = ∆H0＋ ∆aT ＋1/2 ∆bT2＋1/3 ∆cT3

31. 例 实验测得 (1)CO2(g) +C(石墨) 2CO(g) 平衡数据如下：T/K p总/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反应(2) 2CO2(g)= 2CO(g) +O2(g) 在1173K时K(2)=1.25×10-16, 在该温度时 cHm(石墨) = –392.2 kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的rHm和rSm。设气体为理想气体, Cp,m=0. 解 先求反应(1)的rHm(1)

32. 解 先求反应(1)的rHm(1) 代入p总 和(xCO2)eq,(xCO)eq得 K(1073K) = 5.26 K(1173K) = 28.80 因Cp,m=0, rHm(1)=常数 得rHm(1)=177.9kJmol-1

33. 再求反应(2)的rHm(2) (2) ① CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) ② 2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g) ①–②：C(石墨) +O2(g)=CO2(g) rHm(2)=rHm(1)– cHm(石墨) = 177.9+392.2 = 570.1 kJmol-1 –RTlnK(2)=rGm(2)= rHm(2)–TrSm(2) =357.1 kJmol-1 rSm(2)=181.6 JK-1mol-1