高分子化学

高分子化学 第五章自由基聚合方法

§5－1 甲基丙烯酸甲酯的 间歇浇铸本体聚合一概念二聚合过程理论分析三聚合过程阶段工艺控制四聚甲基丙烯酸甲酯的特性及用途

引发剂/热/光 聚合物单体一概念 1.本体聚合（Bulk Polymerization）：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。链引发链增长链终止链转移自由基聚合机理

初级自由基 引发剂初级自由基单体分子单体自由基 (1)链引发反应 (2)链增长反应单体自由基＋单体分子长链自由基

①偶合终止 长链自由基＋长链自由基一个大分子 ②歧化终止长链自由基＋长链自由基两个大分子 (3)链终止反应

f:引发剂效率 Kd :引发剂分解速率常数 Kp :增长速率常数 Kt :终止速率常数自由基聚合普适速率方程（转化率<15%) 引发剂浓度聚合速率单体浓度与温度相关的参数

一概念 2.浇铸：在不加压或稍加压的情况下，将液态单体、树脂或其混合物注入模内并使其成为固态制品的方法。 3.间歇聚合: 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。

有机玻璃 单体聚合物甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 MMA PMMA

聚合过程 理论分析聚合过程阶段工艺控制

二聚合过程理论分析 初期：体系粘度低聚合热容易导出普适速率后期甲基丙烯酸甲酯聚合转化率－时间曲线引发剂：BPO 中期：出现自动加速现象体系粘度大聚合热不容易导出造成局部过热/爆聚影响产品质量/失败中期曲线上数字表示MMA的百分浓度关键初期后期：体系粘度大严重妨碍单体扩散聚合速率下降甲基丙烯酸甲酯本体聚合的特性粘度－转化率关系初期后期中期

初期 中期后期预聚合聚合高温后处理聚合过程理论分析聚合过程阶段工艺控制

三聚合过程阶段工艺控制 预聚物较高的聚合温度（90－95℃）较短的聚合时间(15－20min) 预聚合初期体系粘度低聚合热容易导出普适速率自动加速现象提前到来利用搅拌加速反应在单体中溶有少量有机玻璃碎片手段

三聚合过程阶段工艺控制 聚合物降低聚合温度（40－50℃）降低正常聚合速率反应平稳进行目的：避免局部过热/爆聚保证产品质量保证安全生产聚合数天聚合中期出现自动加速现象体系粘度大聚合热不容易导出造成局部过热影响产品质量

板材厚度增加 预聚物减少引发剂用量降低聚合温度无机玻璃板弹簧夹降低聚合速率减缓聚合热效应集中保证产品质量三聚合过程阶段工艺控制延长聚合时间

三聚合过程阶段工艺控制 升高温度（100－120℃）体系粘度下降单体扩散能够进行提高转化率高温后处理后期体系粘度大严重妨碍单体扩散聚合速率下降

由本体浇铸聚合法制成的有机玻璃，分子量可达106。由本体浇铸聚合法制成的有机玻璃，分子量可达106。 PMMA为非晶态聚合物，Tg=105℃。性能：强度好尺寸稳定耐光耐候耐化学药品透光率达到92％四聚甲基丙烯酸甲酯的特性及用途

四聚甲基丙烯酸甲酯的特性及用途 用途：航空玻璃、光导纤维、灯罩、仪表牌等。

烘房聚合 制模灌片封品开片板材后处理检验包装小结 • 聚合工艺简单，工艺流程短。 • 产品比较纯净，无需后处理即可直接使用。优点 • 采用分段聚合，在不同阶段控制不同的温度。 • 预聚：在反应釜中进行，保持较低转化率， • 粘度较低。 • 聚合：在模板中进行，逐步升温，使聚合完 • 全，达到高转化率，粘度高。 • 高温后处理解决措施聚合体系粘度大，聚合热不易导出，容易产生局部过热/爆聚。由于自动加速现象严重，使聚合物相对分子质量变宽。缺点

no 　预聚合　聚合　高温后　处理 §5-2 醋酸乙烯的溶液聚合本体聚合生产控制的关键-----聚合反应温度的控制解决措施聚合热及时排散问题溶剂粘度大出现自动加速现象溶液聚合分段聚合造成局部过热爆聚影响产品质量失败

一溶液聚合 1.溶液聚合（Solution Polymerization）：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。引发剂单体聚合物溶剂链引发链增长链终止链转移向单体转移向溶剂转移向引发剂转移向分子量调节剂转移向已形成的大分子转移自由基聚合机理

初级自由基 引发剂初级自由基单体分子单体自由基 (1)链引发反应 (2)链增长反应单体自由基＋单体分子长链自由基

①偶合终止 长链自由基＋长链自由基一个大分子 ②歧化终止长链自由基＋长链自由基两个大分子 (3)链终止反应

(4)链转移反应 单体分子溶剂分子引发剂分子分子量调节剂分子已形成的大分子长链自由基大分子单体自由基

2.溶剂对聚合的影响 ——（1）溶剂的作用 对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响特例：偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解对有机过氧类引发剂分解速率产生影响芳香类烷烃类醇类酚类醚类胺类分解速率增加 ① 溶剂对引发剂分解速率的影响

2.溶剂对聚合的影响 ——（1）溶剂的作用 ② 溶剂的链转移作用对RP 和Xn 的影响 . . . . . .

2.溶剂对聚合的影响 ——（1）溶剂的作用 RP Xn 分子量分布变宽 ③ 溶剂对自动加速的影响良溶剂均相聚合自动加速现象温和出现晚溶剂为聚合物的不良溶剂介于二者之间沉淀剂沉淀聚合自动加速现象显著出现早

2.溶剂对聚合的影响 ——（2）溶剂的选择 kPS≈kP 1 ktr,S CS= kP 溶剂的CS不能太大毒性成本溶剂选则原则 kp >>ktr,S 4 2 聚合类型 3 聚合物溶液良溶剂固体聚合物非溶剂溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响

CS 真正终止向单体转移终止向溶剂转移终止向引发剂转移终止向大分子转移终止

二醋酸乙烯的溶液聚合 1. 聚合意义醋酸乙烯聚醋酸乙烯聚乙烯醇 VAc PVAc PVA

缩醛度性质作用 10％－15％水溶性合成胶水 35％－45％不溶于水合成维尼龙 75％－85％粘合剂绝缘漆悬浮剂 PVA 的应用乳化剂粘合剂聚乙烯醇缩醛的原料

2. 配方 单体 VAc 单体 80 ＝溶剂 20 (重量比）溶剂甲醇引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)

2. 配方 甲醇对VAc和PVAc溶解性能极好。甲醇是下一步醇解反应的原料，可大大简化产品后处理。甲醇与VAc的恒沸点是64.5℃，聚合反应温度极易控制。有毒甲醇加入适量（质量分数16％－20％）可以满足PVAc相对分子质量的要求 CS较大

3. 工艺条件 链转移反应向单体转移向溶剂转移向大分子转移聚合反应温度极易控制甲醇与VAc的恒沸点是64.5℃ 醇解支化结构的PVAc 温度超过65℃ 支化结构的PVA 不能满足做维尼纶纤维的要求聚合转化率聚合温度聚合时间 64.5±0.5℃ 50－60％ 4－8h

. . . . . . 向单体转移不是支链结构反应温度：64.5±0.5℃

. . 支链结构向大分子转移 . . . . 向溶剂转移反应温度：＞70℃

体系粘度 溶剂的引入出现自动加速前解决措施转化率在50－60％结束聚合反应转化率＞50－60％自动加速现象聚合物分子量略低聚合物相对分子质量变宽接近匀速反应操作方便聚合物相对分子质量分布较窄 × 悬浮剂纤维抽丝加工

小结 优点引入溶剂，体系粘度下降，易散热，容易对温度进行控制，避免局部过热。引入溶剂，体系粘度下降，减缓自动加速。引入溶剂，推迟自动加速现象的到来，如果控制较低的转化率，聚合反应接近稳态，适于作动力学研究。

小结 缺点单体浓度低，聚合速率慢，设备生产能力低。分子量不高。溶剂需要分离回收，工艺过程复杂化。

§５-3　氯乙烯的悬浮聚合 1 悬浮聚合一 1 组分及配方二工艺条件 1 三聚氯乙烯的特性及用途 1 四

no 　预聚合　聚合　高温后　处理本体聚合生产控制的关键-----聚合反应温度的控制解决措施聚合热及时排散问题水粘度大出现自动加速现象悬浮聚合分段聚合造成局部过热爆聚影响产品质量失败

1 悬浮聚合一 1.悬浮聚合（Suspension Polymerization）：溶有引发剂的单体（不溶于水）借助于分散剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合原理。悬浮剂不溶于水引发剂、分散剂聚合物单体水

搅拌剪切力：使液滴变小（分散） 表面张力：使液滴变大（聚集），趋于球形动平衡达到一定粒径及其分布

２.分散剂（悬浮剂）:具有分散作用的物质。 对单体液滴起保护作用,使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系水溶性高分子化合物不溶于水的无机粉末

分散剂 ---- 水溶性高分子化合物 聚乙烯醇(PVA) 聚甲基丙烯酸盐类明胶甲基纤维素羟甲基纤维素聚丙烯酸钠

分散剂 ---- 水溶性高分子化合物 亲油基团亲水基团亲油基指向单体用量 0.05-0.2％水溶性高分子化合物亲水基指向水分散机理使单体液滴周围形成一层保护膜，阻碍单体液滴之间的粘合，使单体液滴的稳定性增强。

分散剂 ---- 不溶于水的无机粉末 分散机理无机粉末吸附在单体液滴表面上，起着机械隔离的作用。碳酸盐 CaCO3 MgCO3 BaCO3 硫酸盐 CaSO4BaSO4 滑石粉高岭土用量 0.1-0.5％

分散剂和搅拌是影响和控制颗粒粒度的两大重要因素分散剂和搅拌是影响和控制颗粒粒度的两大重要因素大分子链一个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。

聚合物颗粒 透明、圆滑的小珠不透明、不规整的小珠聚合物溶于单体聚合物不溶于单体均相聚合非均相聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏二氯乙烯三氟氯乙烯四氟乙烯

1 组分及配方二单体聚合物氯乙烯聚氯乙烯 VC PVC

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