Download
1 / 74
740 likes | 917 Views
硝基化合物和胺. 学习要求. 学习内容. 硝基化合物. 胺. 重氮和偶氮化合物. 分子重排. 学习要求. 1. 掌握硝基化合物、胺的命名和结构； 2. 了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质； 3. 掌握硝基化合物、胺的化学性质； 4. 掌握硝基化合物、胺的制备； 5. 了解苯炔的形成和结构； 6. 掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质； 7. 了解染料与有机化合物分子结构的关系； 8. 了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。. 硝基化合物. 一、分类. 二、 结构. 三、命名. 四、 物理性质. 五、化学性质. 六、硝基化合物的制备.
E N D
硝基化合物和胺 学习要求 学习内容 硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物 分子重排
学习要求 1.掌握硝基化合物、胺的命名和结构； 2.了解硝基化合物、胺的物性及胺的光谱性质； 3.掌握硝基化合物、胺的化学性质； 4.掌握硝基化合物、胺的制备； 5.了解苯炔的形成和结构； 6.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质； 7.了解染料与有机化合物分子结构的关系； 8.了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。
硝基化合物 一、分类 二、 结构 三、命名 四、 物理性质 五、化学性质 六、硝基化合物的制备
硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。 一、分类
二、 结构 硝基化合物的构造式为： 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长均为0.122nm。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的大π键： 由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：
三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体。 四、 物理性质 ⑴ 硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
五、硝基化合物的化学性质 （一）、 α-H的活泼性 1. 互变异构与酸性 2. α-H的缩合反应 3、与亚硝酸的反应 （二）、 还原反应 （三）、 硝基对苯环的影响 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 2. 对芳卤的影响 3. 对甲基的影响
（一）、 α-H的活泼性 1. 互变异构与酸性 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。 显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似
3、与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。
（二）、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程 因此，其还原产物因反应条件不同而异。
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：
（三）、 硝基对苯环的影响 1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚、芳酸的酸性增强。 将使芳胺的碱性减弱。
2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
3. 对甲基的影响 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
硝基化合物的制备 ⒈ 烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化 ⑵ 脂肪族硝基化合物 ⒉卤代烷硝基取代
胺 一、分类 二、 结构 三、命名 四、 物理性质 五、化学性质 六、胺的制备和苯炔 七、烯胺
氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。 还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： 一、分类
三甲胺：键长/nm 氨：键长/nm 甲胺：键长/nm 键 角 键 角 键 角 N-H 0.1008 N-C 0.147 N-H 0.1011 N-C 0.1474 ∠HNH 107.3° ∠HNH 105.9° ∠HNC 112.9° ∠CNC 108° 二、胺的结构 ⒈问题的提出： N原子的电子构型: 1S22S22P3 , 键角应是90° ⒉实验事实： 氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。 ⒊解释： ① N原子是不等性的sp3杂化。 ② 反应四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键， 一个杂化轨道中含有孤对电子。
脂肪胺R—NH2 芳胺Ar—NH2 —NH2 是吸电基 是供电基 反应中心 在N原子的孤对电子上 不在N原子而在苯环上 碱性 较大 较小 ⒋特征： ① 形状为锥形 ② 具有孤对电子是亲核试剂 ③ 若N原子上连有三个不同基团，是手性分子， 理论上应存在对映体。 ④芳胺 5．芳胺和脂肪胺的结构比较
2—氨基—4—甲基戊烷 N,N—二乙氨基丁烷 三、命名 注意：胺、氨、铵 的意义 ⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体 CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2异丙胺 ； Me2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 ⑶ 多烃基胺、多元胺 CH3NH CH2CH3甲乙胺 或 N—甲基乙胺 CH3NHCH3二甲胺； （CH3）3N 三甲胺； H2N CH2CH2NH2乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体 ⑸ 季铵类 季铵碱: Me4N+OH—氢氧化四甲铵 季铵盐: [Me3NEt]+Cl -氯化三甲基乙基铵 Me2N+H2I- 碘化二甲铵
甲胺（31） 正丙胺（伯） 乙烷（30） 甲乙胺（仲） 甲醇（32） 三甲胺（叔） 沸点（℃） 沸点（℃） 49 -7 -88 35 64 3 四、 胺的物理性质 ⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺 ⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 ⒋ 毒性：芳胺的毒性很大 ⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。 低级胺是液体。高级胺是固体。 ⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
波谱性质 IR谱： NMR谱：
五、化学性质 • ⒈ 碱性 • 2．酸性 • 烷基化 • 酰基化 • 5. 与HNO2反应 • 6．氧化 • 7. 芳胺的特性 • 8.季铵盐和季铵碱
N原子有未共用的电子对，能接受 质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂 ⒈ 碱性 胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则 释放出游离胺，可分离提纯胺。 ⑴ 脂肪胺 气态： Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3 ⑵ 芳胺〈 NH3〈 脂肪胺 胺的碱性： · 从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。 ·· 从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。 ··· 还有立体效应的影响。 水溶液中：Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3 ⑶ 芳胺
3. 烷基化 ⑴ 脂肪胺 特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
⑵ 芳胺 ⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂
＃ 4. 酰基化 特点：⑴ 用于鉴定胺 ⑵ 保护氨基 ⑶ 降低苯环上氨基的活性 ⑷ 磺酰化（Hinsberg）反应
5. 与HNO2反应 ⑴ 脂肪胺
⑵ 芳胺 小结： ① 0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。 ② 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。 ③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺。 ④ 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。 ⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。 ＃
6．氧化： ① 加氧 ② 脱氢 芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色
7. 芳胺的特性 ⑴ 卤代 ⑵ 磺化作用 ⑶ 硝化作用
8.季铵盐和季铵碱 ⑴ 季铵盐 是强酸强碱盐。 用途： ⑴ 植物生长的调节剂 ⑵ 表面活性剂 ⑶ 相转移催化剂
② 季铵碱 ⑴ 制备 ⑵ 性质 季铵碱加热分解 季铵碱加热分解的规律性： · 无β—H的加热分解产物是醇，是取代反应。 ·· 有β—H的加热分解产物是烯，是消除反应。 ··· 若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯）
⑶ β-H消去易难顺序：—CH3＞ RCH2—＞ R2CH— ⑷ 影响β-H消去的难易因素 • β-H的酸性 • 立体因素 在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。
六、 胺的制备和苯炔 ⒈ 氨（胺）的烃基化 ⒉ 含N化合物的还原 ⑴ 硝基化合物的还原 · 催化氢化 ·· 化学还原 ··· 选择还原 ⑵ 腈的还原 制备伯胺，并增加一个C原子。 ⑶ 酰胺的还原 ⒊ 醛、酮还原氨化
⒋ 伯胺的特殊制备 ⑴ Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。 ⑵ Grabriel 合成
七、烯胺 氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺： 1．互变异构体 2．烯胺β-C原子 具有亲核性 3．胺可作为中间体。
重氮和偶氮化合物 一、芳香族重N盐的制备 二、芳香族重N盐的性质 三、重氮甲烷 四、偶氮染料
一、芳香族重N盐的制备 偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、 Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。 2．盐酸的用量为，芳香伯胺 ：HCl = 1 ：3 还有1molHCl维持反应液的 酸性，防止副反应的发生， 并稳定重氮盐 3．HNO2的用量，HNO2：ArNH2 = 1 ：1 4．重氮盐的结构
二、芳香族重N盐的性质 1. 取代反应 ⑴ 羟基取代 a. 为什么用硫酸重N盐? 因为氯化重N盐在反应中有Cl—存在，会生成氯苯酚。 b.怎样防止重N盐与产物酚的偶联？ · 强酸溶液。 ·· 加热煮沸，促进重N盐迅速水解。 c. 合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）
⑵ H原子取代 ⑶ 卤原子取代 注意： · 可制备氟苯和碘苯。 ·· 亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
⑷ —CN取代 Sandmeyer反应 ⑸ —NO2取代
