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宁德师专化学系

宁德师专化学系. 第九章 酸碱平衡. 第 9 章 酸碱平衡. 1 ．掌握酸碱质子理论； 2 ．掌握一元弱酸、弱碱的电离平衡和 pH 的近似计算；熟悉多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算； 3 ．掌握同离子效应和盐效应的概念； 4 ．掌握缓冲溶液的作用、组成，及缓冲机理和缓冲溶液 pH 值的计算；. 本章基本要求. 第 9 章 酸碱平衡. §9-1 酸碱理论. §9-2 水溶液的酸碱性. §9-3 电离平衡. §9-4 同离子效应和盐效应. §9-5 缓冲溶液. 习 题 解 析. 9-1 酸碱理论.

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  1. 宁德师专化学系 第九章 酸碱平衡

  2. 第9章 酸碱平衡 1．掌握酸碱质子理论； 2．掌握一元弱酸、弱碱的电离平衡和pH的近似计算；熟悉多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算； 3．掌握同离子效应和盐效应的概念； 4．掌握缓冲溶液的作用、组成，及缓冲机理和缓冲溶液pH值的计算； 本章基本要求

  3. 第9章 酸碱平衡 §9-1 酸碱理论 §9-2 水溶液的酸碱性 §9-3 电离平衡 §9-4同离子效应和盐效应 §9-5缓冲溶液 习 题 解 析

  4. 9-1酸碱理论 一、电离理论 二、质子理论 三、电子理论

  5. 一、电离理论 1887年阿仑尼乌斯提出的 1.酸碱的定义 酸——在水中电离出的阳离子全部为H+的物质 碱——在水中电离出的阴离子全部为OH-的物质 2.酸碱反应的实质H+ + OH- = H2O 3.酸碱的相对强弱 根据在水溶液中解离的H+或OH-程度来衡量

  6. 一、电离理论 优点 ●从组成上揭示了酸碱的本质 指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征 ●解释了中和反应的实质 ●找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb）

  7. 一、电离理论 局限性 ●酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→ 碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2 → 酸？ 碱？ 酸？ ●碱被限制为氢氧化物 如：氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。

  8. 二、质子理论 H2O(l) + NH3(aq) = OH-(aq) + NH4+(aq) 水是两性 H2O(l) + H2S(aq) = H3O+(aq) + HS-(aq) （1923年，布朗斯特——劳里） 1. 酸碱的定义 酸——凡是能给出质子(H+)的物质。即质子的给予体 如：HCl、NH4+、HSO4- 碱——凡是能结合质子(H+) 的物质。即质子的接受体 如：Cl-、NH3、SO42- 质子论中无盐的概念 两性物质——既能给出质子，又能接受质子的物质

  9. 二、质子理论 注意 对于某些物种是酸是碱取决于参与的具体反应 2. 酸碱共轭关系 共轭酸碱对 HCl——Cl - NH4+——NH3 H2SO4——HSO4- HSO4-——SO42-

  10. 二、质子理论 H+ H+ A1 + B2 B1 + A2 如：HCl + NH3 Cl- + NH4+ 3. 酸碱反应的实质——两个共轭酸碱对之间的质子传递 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。

  11. 水溶液中的质子传递 H2O + H2O OH－+ H3O+ HF + H2O F－+ H3O+ H3O+ +OH- = H2O + H2O  Ac- + H2O OH－+ HAc NH4+ + H2O H3O+ + NH3 ●水的自偶解离 ●酸碱解离 ●酸碱中和 ●盐的水解

  12. 二、质子理论 NH3 + NH3 NH2－+ NH4+ HClO4 + HAc ClO4－+ H2Ac+ 一些非水溶剂中的反应也可归纳为质子的转移反应 如：液氨的自偶解离： 高氯酸在冰醋酸中的解离：

  13. 二、质子理论 HCl + OH- → Cl- + H2O H2O + NH2- → OH- + NH3 正向进行 如： H+ H+ A1 + B2 B1 + A2 4. 酸碱的强度 取决于酸给出质子或碱接受质子能力的强弱 对于酸碱反应： 若反应右向进行，则酸性A1＞A2；碱性B2＞B1 则：酸性——HCl＞ H2O＞ NH3 碱性—— Cl- ＜ OH- ＜NH2-

  14. 共轭酸碱的强度 酸性减弱 碱性减弱 酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。 共轭酸碱对 HClO4 —— ClO4- H2SO4 —— HSO4- H3PO4 —— H2PO4- HAc —— Ac- H2CO3 —— HCO3- NH4+ —— NH3

  15. “区分效应”和“拉平效应” ●拉平效应：将酸或碱的强度拉平的作用 如：在水中 HCl、HBr、H2SO4均属强酸,无法区分强度 原因 H2O的碱性较强（易接受质子） H2O是这些酸的拉平试剂 ●区分效应：将酸或碱的相对强弱区分开来的作用。 如：在冰醋酸中，则就可以区分开下列酸的强弱. HClO4 > HI > H2SO4 > HCl >HNO3 原因 HAc是这些酸的区分试剂 HAc的碱性较水弱(不易接受质子）

  16. 例 题 Question 在水中HCl是强酸，HAc 是弱酸。但在液氨中两者均为强酸，为什么？ 同一酸碱在不同溶剂中，由于溶剂的酸碱性不同，可表现出不同的酸碱性。在水中，由于水的碱性较弱，可以区分出HCl和HAc的酸性强弱，故HCl是强酸， HAc是弱酸。在液氨中，由于NH3的碱性较水强，因而无法区分HCl和HAc的酸性强弱。

  17. 二、质子理论 优点 ●扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 ●把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。 局限性 仅适用于有H+的体系，无H+体系不适用 例如：BF3的水溶液具有酸性 ？

  18. 三、电子理论 （1923年Lewis提出） 1. 酸碱的定义 lewis 酸——凡是可以接受电子对的物质。 如：Fe3+、 Fe、 Ag+、 BF3等； lewis 碱——凡是可以给出电子对的物质。 如: X－、 :NH3、 :CO、 H2O: 等; 酸——电子接受体 碱——电子给予体

  19. 三、电子理论 形成配位键,生成酸碱配合物. 2. 酸碱反应的实质 大多数无机和有机物可视为酸碱加合物 如:乙醇C2H5OH可视为

  20. 三、电子理论 优点 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。 局限性 太笼统，酸碱特征不明显；也无统一的酸碱强弱的定量标度。

  21. 9-2水溶液的酸碱性 一、水的自偶电离 二、水溶液的酸碱性和pH 三、酸碱指示剂

  22. 一、水的自偶电离 H2O + H2O OH- + H3O+ 简写为： H2O H+ + OH- (室温) 水的离子积常数 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱电离。 ∵ H2O电离是一个吸热过程 ∴ 温度T↗， 则Kw↗

  23. 二、水溶液的酸碱性和pH H2O H+ + OH- 定义： pH = -lg [H+] 室温下： [H+] 1×10-7mol.l-1pH < 7.0溶液酸性 [H+] = 1×10- 7mol.l-1pH = 7.0溶液中性 [H+]  1×10- 7mol.l-1pH > 7.0溶液碱性 pOH = -lg [OH-]

  24. 例 题 10-3 – 10-4 2 [H+]= ———— = 4.5×10-4mol.l-1 例：333K时，KW=12.6×10-14, 求此时中性水的pH？ pH= 6.45 例：pH=10的强碱液和pH=3的强酸液等体积混合后的pH。 解：[OH-]1 = 10-4mol.l-1 [H+]2 = 10-3mol.l-1 混合后发生中和反应： pH=3.35

  25. 三、酸碱指示剂 如 甲基橙 颜色 红色 黄色 [HIn] [In-] 指示剂的变色点 pH = pka - lg——— 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质 1. 作用原理 pH值改变时，以不同的形式存在从而呈现不同的颜色。 2. 变色点和变色范围 [HIn]=[In-]时 ，pH=pKa

  26. 三、酸碱指示剂 甲基橙 pH = pKa = 3.4 理论上指示剂变色范围：pH = pKa± 1

  27. 常见指示剂的变色范围

  28. 9-3电离平衡 一、强电解质溶液理论 二、弱电解质的电离平衡 三、电离平衡的计算

  29. 一、强电解质溶液理论 强电解质在水中是全部离解的 如： KCl → K+ + Cl – HCl → H+ + Cl- 但实验测得强电解质的电离度却小于100% 如 25℃时，0.1mol.L-1KCl溶液 =86% 0.1mol.L-1HCl溶液 =92% 由实验测得的强电解质的电离度称为表观电离度。

  30. 一、强电解质溶液理论 — — + — + + + — — + — + — + + + — + — — + — + + — 离子氛示意图 1. 溶液中异号离子之间互相吸引，形成“离子氛” 2.离子浓度↑，所带电荷↑，表观电离度↓。

  31. 一、强电解质溶液理论 3. 活度和活度系数 活度——溶液中离子实际发挥的浓度，即有效浓度。 a = f · c a—活度，c—浓度，f—活度系数 0 f  1 活度系数f——反映溶液中离子活动的自由程度 ●Z 越高，f 的数值越小 ●c 越大， f 越小 则 a 与 c 的偏离越大 ●c 很低，f → 1.0 , c→a

  32. 二、弱电解质的电离平衡 一元弱酸　 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) [c(H+)/c ø ][c(Ac-)/c ø ] [c(HAc)/c ø ] Ka ø(HA) = 或 Ka ø(HA) = c(H+)·c(Ac-) c(HAc) NH3 + H2ONH4+ + OH- 同理 1. 电离常数Ka、Kb 简化为

  33. 二、弱电解质的电离平衡 1. 电离常数Ka、Kb Ka 、Kb ——分别表示弱酸、弱碱解离常数 其大小表示酸碱的相对强弱 Ka＞10 -2 强酸Kb＞10-2强碱 =10 -2～10 -4 中强酸= 10-2～10-4中强碱 ＜10 -4弱酸＜10-4弱碱 Ki与浓度无关，只与温度有关。 由于温度对Ki影响不大，室温范围可忽略。

  34. 例 题 解：　　 　 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) -∆rGm ø-27.15×1000 RT 8.314×298 ln K ø = = = -10.95 例 试计算298K、标准态下Ka ø(HAc)值。 ∆fGm ø/(kJ·mol-1) -396.46 0 -369.31 ∆rGm ø= (-369.31) - (-396.46)= 27.15 kJ·mol-1 Ka ø (HAc)=1.8×10-5

  35. 二、弱电解质的电离平衡 表示电解质在指定条件下电离的程度， 与温度、浓度有关。C↑，↓ 1. 电离常数Ka、Kb Ka 、Kb ——分别表示弱酸、弱碱解离常数 Ki与浓度无关，只与温度有关。 2. 电离度（  ）

  36. 二、弱电解质的电离平衡 例：HAc H+ + Ac- 3. 稀释定律 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c - c c c 当   5% ,或 c / Ka ≥ 500 时， 1 -   1 简化为： Ka = c2 稀释定律 在一定温度下，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

  37. 电离度与浓度的关系 α与c有关， Ki与c无关。 Ki更能反映弱酸（弱碱）的本质。

  38. 共轭酸碱对Ka与Kb的关系 例：HAc～Ac- (在水溶液中 ) 酸常数 碱常数

  39. 三、电离平衡的计算 解： HAc H+ + Ac- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c– x x x 最简式 近似式 1. 一元弱酸弱碱 以HAc为例 当 c / Ka ≥ 500时： 若c / Ka＜ 500 则 求解 x2 + Kax – Kac =0

  40. 三、电离平衡的计算 同理：对一元弱碱 最简式 近似式

  41. 例 题 HAc H+ +Ac- 解： x = [H+] 例：分别计算0.10mol/LHAc和0.001mol/LHAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。 C初0.10 0 0 C平0.10 – xx x ① c / Ka 500

  42. 例 题 ② C/Ka＜500 溶液稀释， 虽增大，但 [H+]却减少。 ∵ [H+]=c 稀释时  ↑但 c↓总结果[H+] ↓

  43. 例 题 解： CN- + H2O HCN + OH- 例：求0.1mol/LKCN溶液的pH值（KHCN=4.93×10-10)

  44. 三、电离平衡的计算 H2S H+ + HS－ C平c–xx+y x-y HS－  H+ + S2－ C平x– y x+y y [H+][HS-] [H2S] Ka(1)= =5.7×10-8 [H+][S2-] [HS-] Ka(2)= = 1.2×10-15 2. 多元弱酸 ——分步电离 以H2S为例： 设第一步电离出[H+]=x，第二电离出[H+] =y 结论： ①多元弱酸的强弱，主要取决于 Ka1。 Ka1 / Ka2＞103，求[H+] 可当一元弱酸处理。 ②二元弱酸根浓度≈ Ka2 ∵ Ka1Ka2 x＞＞y ∴ x+y≈x x-y≈x

  45. 三、电离平衡的计算 H2S  H+ + HS－ Ka(1) 注意 总的电离方程式并不表明其是一步电离的，溶液中[H+] ≠2[S2-] HS－ H+ + S2－ Ka(2) ＋） H2S2H+ + S2- Ka [H+]2[S2-] [H2S] Ka= = Ka(1)·Ka(2) 常温下, H2S饱和溶液中, c(H2S)=0.10mol·L-1 调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。

  46. 例 题 H2S H+ + HS－ C平c–xx x 解： 例. 求常压下H2S饱和水溶液中各组分浓度和H2S的。 已知，H2S（aq）的Ka1=5.7×10-8, Ka2=1.2×10-15） c / Ka1 >>500, ∴ 可用近似公式

  47. 例 题 例：计算 0.10mol·L-1 Na3PO4 溶液的 pH 值. 解： 平衡c 0.10 – xx x

  48. 两性物质的酸碱性 比较两性离子Ka和Kb大小来判断溶液的酸碱性 例： 按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱， 但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH < 7.0).为什么？ 解： H2PO4- = H+ + HPO42-Ka2 = 6.23  10-8 H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Ka2 >> Kb NaH2PO4水溶液呈酸性

  49. 两性物质的酸碱性 如 对于弱酸弱碱盐：

  50. 强水解性的盐类 Al2S3、(NH4)2S等由于水解的产物是易挥发的气体和难溶的沉淀，可离开平衡体系，而完全水解 2Al3+ + 3S2- +6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ 故这些盐类不可能存在于水溶液中，制备只能采用干法. 对于水解性较强的盐类，如： 配制时必须加酸抑制水解

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