Standarditilat

1. Standarditilat Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 2

2. Tavoite • Tutustua standarditiloihin • Miksi käytössä? • Millaisia käytössä? • Miten huomioitava tasapainotarkasteluissa?

3. Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? • Tasapainojen määrityksessä keskeisessä roolissa on Gibbsin vapaaenergia (tai liuosten tapauksissa kemiallinen potentiaali) • Kemiallinen potentiaali sisältää standardiarvon ja liuosominaisuudet kuvaavan termin: i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi

4. Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi • Tästä seuraa, että aktiivisuus ja aktiivisuuskerroin eivät ole yksiselitteisiä, vaan riippuvaisia valitusta standarditilasta • Ilmoitettaessa jonkin aineen aktiivisuus(kerroin) tietyssä liuoksessa on aina ilmoitettava myös käytetty standarditila!

5. Miten standarditilat näkyvät tasapainotarkasteluissa? i = i0 + RTlnai = i0 + RTlnxi + RTlnfi • Esimerkiksi edellä on todettu, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1 puhtaille aineille • Oikeampaa olisi sanoa, että aktiivisuus saavuttaa arvon 1, kun aine esiintyy standarditilaisena • Jos standarditilaksi on valittu puhdas aine (kuten usein tehdään) niin ensimmäinen väitekin pitää paikkansa

7. Miksi standarditilat? • Mittaustekniset syyt • Aktiivisuuksien mittaus galvaanisia kennoja käyttäen (mitataan esim. jännitettä) • Ei absoluuttisia arvoja • On valittava joku nollapotentiaali johon verrataan (esim. puhdas aine) • Standarditilat • Käytännön laskenta • Valitaan sovelluksen kannalta käytännöllisin standarditila

8. Standarditiloja valittaessa voidaan muuttaa ... • ... pistettä, jossa aktiivisuus saavuttaa arvon 1 ja kemiallinen potentiaali saavuttaa standardiarvonsa (i = i0) • Koostumus (Pitoisuudet 0 ja 1 yleisimmät) • Olomuoto (Yleensä komponentin tai liuoksen stabiilein olomuoto) • ... sitä, miten aktiivisuus lähestyy arvoa 1 ja kemiallinen potentiaali standardiarvoaan, kun koostumusta muutetaan • Pitoisuuskoordinaattien muutokset • Ainemääräosuus, painoprosenttiosuus, ...

9. Erilaisista standarditilavalinnoista • Jos mahdollista, kannattaa valita käytännön kannalta sopivin vaihtoehto • Periaatteessa standarditilat voidaan valita äärettömän lukuisilla eri tavoilla, mutta käytännössä ne rajoittuvat muutamaan yleisimmin käytössä olevaan tapaukseen • Pyrometallurgiassa keskeisimpiä • Raoultin aktiivisuus • Henryn aktiivisuus

10. Kuva: Niemelä (1981) Diplomityö. TKK. Kuva: Chang et al.: Journal of phase equilibria. 18(1997)2, 128-135.

11. Raoultin aktiivisuus, aiR • Raoultin aktiivisuus on puhtaan osaslajin suhteen määritetty aktiivisuus • Raoultin standarditila on puhtaan osaslajin suhteen määritetty standarditila • ai = 1 kun i on puhdas aine i = i0 + RTlnaiR = i0 + RTln(xifiR) = i0 + RTlnxi + RTlnfiR • i0 on puhtaan osaslajin i kem. potentiaali

12. Henryn aktiivisuus , aiH • Henryn aktiivisuus on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty aktiivisuus • Vastaavasti Henryn standarditila on äärettömän laimean liuoksen suhteen määritetty standarditila • ai 1 kun i on puhdas aine (paitsi erikoistapauksissa (= ideaaliliuos))

13. Raoultin ja Henryn lait • Raoult: lim fiR = 1 kun xi 1 • Henry: lim fiH = 1 kun xi 0 • Käytetty pitoisuusmuuttuja ilmoitetaan yleensä (paino)prosentteina; ei mooliosuutena (xi) lim fiH = 1 kun (p%-i)  0 • Henryn laki ei ole kuitenkaan sidottu mihinkään tiettyyn pitoisuusmuuttujaan

14. Raoultin ja Henryn lait

15. Raoultin ja Henryn lait Aktiivisuus lähestyy Raoultin lakia, kun xSi → 1 Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuus Aktiivisuus lähestyy Henryn lakia, kun xSi → 0

16. Mikä on aFe, kun xFe on 0,4? Mikä on aCu, kun xFe on 0,7? Mikä on fRFe, kun xFe on 0,2? Mikä on fHCu, kun [p%]Cu on 35 %? 0,81 0,77 3,6 0,25 Raoultin ja Henryn lait Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.

17. Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet

18. Raoultin ja Henryn lakien mukaiset aktiivisuudet

19. Raoultin lain mukainen atomiprosenttiaktiivisuus

20. Raoultin lain mukainen painoprosenttiaktiivisuus

21. Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi

22. Raoultin mukaisten standarditilojen muuttaminen Henryn mukaisiksi

23. Standarditilojen muuttaminen toisikseen

24. Sulaan rautaan liuenneen piin aktiivisuuskerroin määrättiin seuraavasti: sulan raudan (T = 1600 C) ja puhtaan kvartsin SiO2(s) annettiin asettua tasapainoon atmosfäärissä, jossa oli 97,55 til-% H2 ja 2,45 til-% H2O ja tämän jälkeen analysoitiin raudan piipitoisuus, joksi saatiin 0,50 p-%. • Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on puhdas sula pii samassa lämpötilassa? • Mikä on piin aktiivisuuskerroin tällä pitoisuudella sulassa raudassa (T = 1600 C), kun standarditilana on hypoteettinen 1 p-% piiliuos? G0f(H2O,1873K) = -34000 cal/mol G0f (SiO2,1873K) = -137000 cal/mol Si (l) = [Si]Fe (p-%) G0 = -28500-5,8T (cal/mol) MSi = 28,09 g/mol MFe = 55,85 g/mol

25. Teema 2 - Tehtävä 2(Deadline: 29.9.2014) Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.