第八章醛、酮、醌

官能团：羰基 ∴将叫酮基；将（简写：—CHO）叫醛基。第八章醛、酮、醌若羰基所连接的两个基团都是烃基的叫酮 8 . 1 醛和酮若其中至少有一个是H 原子的是醛

8.1.1 分类与命名 饱和醛、酮（特别：脂肪族甲基酮）即：分类：根据羰基所连烃基类别分为：脂肪族醛、酮醛酮不饱和醛、酮 (特别:α,β不饱和醛酮) 例：CH2=CH—CHO 芳香族醛、酮脂环酮（羰基在C 环上）例：系统命名：主链—选含羰基在内的最长碳链。按C数多少称某醛或酮。编号—从醛基所在一端或靠近酮基的一端开始。支链— 写在前面，酮名称中注明羰基的位置。

例： 4—甲基—2—己烯醛（ 、不饱和醛） 2—甲基丁醛丁醛 2—丁酮 4—甲基—3—戊烯—2—酮（ 、不饱和酮） 4—乙基—2—己酮芳香族醛、酮的命名，将芳环当作取代基。苯（基）乙醛 3—苯（基）丙醛苯乙酮二苯甲酮 1—苯基—1—丙酮

脂环酮的羰基在环内，称为某酮；在环外，则将环当作取代基。脂环酮的羰基在环内，称为某酮；在环外，则将环当作取代基。环己酮 4—甲基环己酮例： 1—环己基—2—丙酮 3,3—二甲基环己基甲醛含多个羰基时, 称作二、三、四…酮, 并在名称前注明羰基位置。例： 2,4—戊二酮 5—丙基—5—己烯—2,4—二酮

8.1.2 物理性质  +  - 羰基的结构特点： 8.1.3 化学性质由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。 ①羰基C原子为官能团中缺电子的部位，∴羰基易接受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。 - + ②受羰基吸电子诱导效应影响，使碳上的C—H键易断裂，发生—H的反应。 ③醛的反应（被氧化剂氧化、还原剂还原）。

1、羰基上的亲核加成反应： 定速步骤。影响反应快慢主要因素： ①羰基C 上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。 ②空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。 ⑴ 与HCN的加成：醛、酮与HCN加成，生成 —羟基腈，反应是可逆的。产物进一步水解，可得到比反应物多一个C 原子的—羟基酸。即：

醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮。醛、酮反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下的环酮。活性：例如：工业上制造有机玻璃，就是该反应应用。丙酮氰醇聚甲基丙烯酸甲酯 —甲基丙烯酸甲酯亲核加成共热：①脱水 ②水解 ③酯化聚合反应

练习：写出下列化合物与HCN进行加成反应的难易顺序。练习：写出下列化合物与HCN进行加成反应的难易顺序。答案：③﹤ ⑤﹤ ② ﹤⑥﹤ ④﹤ ① ①甲醛 ②丙酮 ③二苯酮 ④乙醛 ⑤苯乙酮 ⑥苯甲醛 ⑵ 与NaHSO3加成（反应范围、活性与 ⑴ 相同）醛或酮与过量饱和（40%）的NaHSO3 水溶液一起摇动，有白色晶体 —羟基磺酸钠析出。机理：该反应是可逆的，产物溶于水而不溶于NaHSO3饱和溶液，有晶体析出， ∴可用来鉴别、分离、提纯醛、酮类化合物。

⑶ 与格利雅（Grignard）试剂的加成 格氏试剂是含C 的亲核试剂，醛、酮与之加成，其产物经水解，可得到醇。练习：写出溴化丙基镁与甲醛、2—丙酮反应后再水解的方程式。

⑷ 与醇的加成 缩醛在碱性条件下较稳定，但能被稀酸水解成原来的醛和醇，所以，生成缩醛的反应必须在无水条件下进行。可是，利用缩醛易被稀酸水解的性质，在有机合成中可以用来保护醛基。例如：从3—溴丙醛合成丙烯醛。不能采用碱脱HBr的方法，因为稀丙醛在碱性条件下聚合。∴

再如：4—己烯醛需还原双键，不还原羰基。 注意：酮和醇一般不易发生此类反应。 ⑸ 与氨的衍生物加成氨的衍生物，如：羟氨、肼、苯肼、2,4—二硝基苯肼、氨基脲等，这些分子中均有含孤电子对的 N，可作为亲核试剂与羰基发生加成—消除反应。生成具有—C=N—结构的产物。例如：

以上试剂叫羰基试剂 这些产物均为晶体，具有一定的熔点，常用于鉴别醛、酮。其中，与2 4—二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，常用于羰基化合物的定性鉴定。 ↓黄色

⑹ 与水的加成 当羰基C 上正电荷较高时，生成物含量才较高。如：归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子的与羰基 C 原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与 O 成键。

2、 —H的反应 —H 表现出很强的活性。∵ ① 诱导效应 ②P— 共轭 ∴该离子稳定。 ⑴ 羟醛缩合反应在稀碱作用下，含—H 的醛可发生缩合反应。（酮也有此反应，但由于诱导效应和空间位阻，使产物的量很少，∴讨论没必要。） ∵产物中既有羟基，又有醛基，∴称为羟醛缩合反应。

思考：下面反应有几种产物。 反应机理：

虽然不含—H 的醛不发生同分子间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含—H 的醛发生羟醛缩合。例如： 3—苯基—3—羟基丙醛肉桂醛注意：羟醛缩合反应是增长C 链的一种重要方法，在有机合成中应用很广。 ⑵ 卤代反应醛、酮中的—H 容易被卤素取代，生成—H卤代醛、酮。

注意： 不与NaIO作用，∵属于叔醇。卤仿反应：在碱溶液中， —碳为甲基，则三个H 都被卤素取代，生成的产物，很容易被碱进一步分解。（由于3个卤素的诱导作用）卤仿 NaOX 产物之一为卤仿，∴称为卤仿反应。碘仿反应：若用次碘酸钠（I2+NaOH）溶液作反应试剂，则产物中有特殊气味的黄色固体碘仿—CHI3，现象明显。将此反应称为碘仿反应。 ∴实验室常用碘仿反应鉴别具有：

3、还原反应 ⑴ 催化加氢 • 醛、酮经催化加氢形成伯、仲醇； • 若分子中有双、叁键时，一并被还原。醛、酮可发生程度不同的还原反应，被还原为醇或亚甲基。例如巴豆醛（2—丁烯醛） ⑵ 被NaBH4 和 LiAlH4还原 NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。但它们都不还原碳碳双键、叁键。

例如： ⑶ 克莱门森（Clemensen）还原法醛、酮与锌/汞齐和浓HCl 一起加热，羰基还原成亚甲基。称为～？思考：

⑷ 沃尔夫—基希纳（Woif-kishner）—黄鸣龙还原法将羰基还原为亚甲基。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后将腙分解成产物。 4、氧化反应醛、酮主要区别是对氧化剂的敏感性。醛很容易被氧化为相应的羧酸；酮则不易被氧化。所以选择一较弱的氧化剂来区别醛和酮，常用的是：托伦（Tollen）试剂——AgNO3的氨溶液。斐林（Fehling）试剂——CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠混合液。本尼地（Benedict）试剂——CuSO4、NaCO3、柠檬酸钠混合液。

上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化双、叁键和醇，它们起作用的分别是：Ag+、Cu2+，例：在碱性条件下：上述试剂只能将醛氧化为酸，不能氧化双、叁键和醇，它们起作用的分别是：Ag+、Cu2+，例：在碱性条件下：利用这些差异可区分各类醛。注意：托伦试剂氧化：脂肪醛甲醛芳香醛斐林试剂氧化：脂肪醛甲醛 × 本尼地试剂氧化：脂肪醛 × × 5、歧化反应不含—H 的醛，如：HCHO、R3C—CHO、C6H5CHO等，在浓碱下，发生自身氧化还原反应。例：

答案： 注意：当甲醛 + 不含—H 的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。练习：某醇分子式为C5H12O，试推断满足下列条件的结构式。 a 、它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应； b 、它被氧化后能与2，4—二硝基苯肼和 NaOI 反应。

结构特征：分子中具有或 结构的物质叫醌。 8.2 醌 8.2.1 醌的结构与命名命名：邻苯醌(1,2—苯醌) 2,5—二甲基—1,4苯醌对苯醌(1,4—苯醌) —萘醌(1,4—萘醌) —萘醌(1,2—萘醌) 蒽醌（9,10—蒽醌）

8.2.2 醌的性质 物理性质：结晶固体，有颜色。为黄色（对苯醌）、红色（邻苯醌）。化学性质：从结构上看，苯醌分子中既有羰基，又有碳碳双键，且羰基和碳碳双键之间形成共轭体系。∴醌具有：羰基的性质（亲核加成）、 C=C的性质（亲电加成）、羰基与双键共同参与性质（1、4—加成）。 1、羰基加成对苯醌二肟对苯醌一肟

2、双键加成 四溴化醌二溴化醌 3、 1 . 4 加成 2—氯—1,4—苯二酚 4、还原反应

将对苯醌和对苯二酚的溶液混合，混合液呈暗棕色，并析出暗绿色晶体。这种晶体叫 醌氢醌。 8.2.3 醌的衍生物 1、自然界分布较广的醌类是天然色素。 2、维生素K：有K1 、K2、K3三种。 3、辅酶Q 。总结本章：

第八章 醛、酮、醌