1 / 19

Стабильные нитроксильные радикалы в физико-химических исследованиях

Стабильные нитроксильные радикалы в физико-химических исследованиях. Содержание. Нитроксильные радикалы ЭПР нитроксилов Примеры изучения различных объектов с использованием нитроксилов : Циклодекстрины Кукурбитурилы рН чувствительные нитроксилы молекулярное распознавание

theo
Download Presentation

Стабильные нитроксильные радикалы в физико-химических исследованиях

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Стабильные нитроксильные радикалы в физико-химических исследованиях

  2. Содержание • Нитроксильные радикалы • ЭПР нитроксилов • Примеры изучения различных объектов с использованием нитроксилов: • Циклодекстрины • Кукурбитурилы • рН чувствительные нитроксилы • молекулярное распознавание • Молекулярные машины

  3. Нитроксильные радикалы • Применение нитроксильных радикалов • Спиновые метки и ловушки • стабилизаторы • pH-чувствительные зонды • регистрация NO и O2 • тушение флюорисценции • ЭПР-томография • Моделирование взаимодействий нанокапсул и лекарственных препаратов ТЕМПО Синтезирован в 1960 году Лебедевым и Казарновским Соль Фреми

  4. Образование комплекса – детектирование методом ЭПР Изменение ширины линий за счет уменьшения подвижности Изменение g и aN

  5. Комплексы с циклодекстринами Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 598–602

  6. рН-чувствительные нитроксильные радикалы pK=6.26 наблюдаемая aN зависит от показателя pH среды 6 Biol.Magn.Res.,1998, v.14, 109-180.

  7. Проблема восстановление нитроксилов до диамагнитных соединений Решение проблемы: - Супрамолекулярные комплексы типа «гость-хозяин». Детектирование Н+, NO Защита от восстановления 7

  8. Комплексы с кукурбитурилами • Образуется ли комплекс ? • Происходит ли протектирование от восстановления ? • Сохраняется ли рН-чувствительность 8

  9. ATI CB7 (1:2) pH 3.8 pH 6.7 pH 9.0 Образование комплекса (◊) ATI (○) ATIH+ (●) ATIH+@CB7 9 I. Kirilyuk, D. Polovyanenko, S. Semenov, Grigor’ev, O. Gerasko, V. Fedin,E. Bagryanskaya, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 1719–1728

  10. Функциональные свойства ATI (ΔaN = 0.08 мТ) ATI/CB = 1:2 (ΔaN = 0.13 мТ) ATI/CB = 1:4 (ΔaN = 0.16 мТ) при образовании комплексов с CB7 – изменение эффективного pK – повышение наблюдаемого ΔaN 10

  11. Устойчивость к восстановлению Аскорбиновая кислота (витамин С) ATI (kATIH+= 26 ±1 M-1c-1) ATI/CB7 = 1:2 (kobs= 16 ±1 M-1s-1) ATI/CB7 = 1:10 (kobs= 5.6 ±0.4 M-1s-1) ATI/CB7 = 1:40 (kobs= 0.44 ±0.03 M-1s-1) pH 3.0 kATIH+@CB7< 0.02 kATIH+ CB7 предохраняет инкапсулированные нитроксильные радикалы от восстановления аскорбиновой кислотой

  12. Комплексы с кукурбитурилами • Образуется комплекс • Происходит протектирование от восстановления • Сохраняется рН-чувствительность 12

  13. Распознавание клеткой молекул - модель Комплексообразование модифицированного CD и дендримера Изменение времени корреляции Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 3505–3510

  14. Молекулярные машины M Lucarini et al - Nitroxide biradicals as thread units in paramagnetic cucurbituril-based Rotaxanes// Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 2920–2924

  15. Комплексы с циклодекстринамиСелективное тушение флюоресценции Krishnan, R. V.; Varma, R.; Mayor, S. J. Fluoresc. 2001, 11, 211-226. Тушение флюоресценции распознавание Селективное тушение флюоресценции

  16. Стационарный ЭПР J. Org. Chem. 2006, 71, 7657-7667 7657

  17. Импульсный ЭПР ESEEM I=(1+ksin(wt) exp(-t/Tn))*exp(-t/T1) w Nuclear frequency  k, 1/d Number of nuclear

  18. Импульсный ЭПР ESEEM D2O D2O D2O D2O D2O D2O D2O D2O D2O or or C C K=0.49 K=0.47 K=0.61 Attached nitroxide + andamantanol Attached nitroxide Free nitroxide

  19. Заключение • Нитроксильные радикалы – частицы с неспаренным электроном • Нитроксильные радикалы изучают методом электронного парамагнитного резонанса • С помощью нитроксильных радикалов можно изучать структуру различных молекул.

More Related