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分析化学

分析化学. 主讲：江 虹. jianghongch@163.com. 化学化工学院. 理解络合物平衡体系中的形 成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义 ; 2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义 ;. 第 6 章 络合滴定法. 要求：. 3. 了解乙二胺四乙酸（即 EDTA ） 滴定过程中，金属离子浓度的变 化规律，影响滴定突跃大小的因 素，掌握络合滴定条件。 4. 了解金属指示剂的作用原理。熟 悉几种常用金属指示剂的性能和 选用条件。

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  1. 分析化学 主讲：江 虹 jianghongch@163.com 化学化工学院

  2. 理解络合物平衡体系中的形 成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义; • 2.了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义; 第6章 络合滴定法 要求：

  3. 3.了解乙二胺四乙酸（即EDTA） 滴定过程中，金属离子浓度的变 化规律，影响滴定突跃大小的因 素，掌握络合滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟 悉几种常用金属指示剂的性能和 选用条件。 5.掌握络合滴定的有关计算方法。 第6章 络合滴定法 要求：

  4. §6.1概述 §6.2溶液中各级络合物型体的分布 §6.3络合滴定中的副反应和条件形成常数 §6.4 EDTA滴定曲线 §6.5络合滴定指示剂 §6.6终点误差和准确滴定的条件 §6.7提高络合滴定选择性的方法 §6.8络合滴定的方式和应用 第6章 络合滴定法

  5. § 6-1 络合滴定法概述 • 络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。 • 络合滴定反应必须具备的条件： • ①形成的络合物要相当稳定。 • ②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物。 • ③络合反应速度要快。 • ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应的等量点的到达。

  6. 图2 图1 • 一、络合滴定中的滴定剂 • 广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有 “—N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。

  7. 二、EDTA及其二钠盐的性质 EDTA用H4Y来表示，在水溶液中，分六级离解。

  8. H6Y3+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y - H3Y - H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-

  9. 同理可求得EDTA各存在型体的分布分数。以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图。同理可求得EDTA各存在型体的分布分数。以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图。

  10. (1) 在pH >10.26时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式。

  11. 三、EDTA与金属离子形成的络合物的 • 特点 • 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能 • 与所有金属离子形成络合物，且绝 • 大多数EDTA络合物相当稳定。

  12. EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 表中数据有何规律？

  13. 2. EDTA与金属离子形成络合物的配位比简 • 单，在一般情况下，几乎均为1∶1。 • 如：M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- MY- + 2H+ M4+ + H2Y MY + 2H+

  14. 四师P.154，Co(Ⅲ)与EDTA生成的螯合物的结构:

  15. 3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电 荷，能溶于H2O中，一般配位反应迅速，使 滴定能在水溶液中进行。 4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色， 而与有色金属离子则生成颜色更深的络合 物。

  16. §6-2 溶液中各级络合物型体的分布 • 一、络合物的形成常数 • （一）ML（1∶1）型络合物 • M + L ML 如果考虑ML的离解，则 ML M + L

  17. （二）MLn（1∶n）型络合物 • 配位平衡 各级形成常数 • M + L ML • ML+L ML2 • ………………… ……………………………… • MLn-1 + L MLn （第一级形成常数） （第二级形成常数） （第n级形成常数）

  18. k1、k2、……、kn为金属离子M与配 位剂L形成的配合物的逐级形成常数。 对于ML4型来讲，一般规律是: k1>k2>k3>k4。

  19. 离解平衡 各级离解常数 MLn MLn-1 + L （第一级离解常数） MLn-1 MLn-2 + L …………………… …………………………… （第二级离解常数） ML M + L （第n级离解常数） k1′、k2′、……、kn′分别为配合物MLn的逐级离解常数。

  20. 注：对于1∶n的络合物，第一级形成常 数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常 数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。

  21. 配位平衡 积累形成常数 • M + L ML （第一级积累形成常数） M + 2L ML2 ………………… ………………………………… （第二级积累形成常数） （第n级积累 形成常数） M + nL MLn

  22. 二、溶液中各级络合物型体的分布 • M + L ML M + 2L ML2 ………………… …………………………………… M + nL MLn

  23. 根据分布分数的定义，就可得到络合物各存在型体的分布分数：根据分布分数的定义，就可得到络合物各存在型体的分布分数： • 根据物料平衡： • cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn] • =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n • =[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n）

  24. 例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。例：在1.0×10-2mol/L的铜铵溶液中，已知游离NH3的浓度为1.0×10-3mol/L。计算Cu2+、Cu(NH3)32+的平衡浓度。 • 解：查表得 β1=104.15 ; β2=107.63; β3=1010.53 ; • β4=1012.67

  25. 答：略

  26. §6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数

  27. 一、副反应系数 • 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 • ⑴ EDTA的酸效应与酸效应系数αY（H） • 配位体（L）是一种碱，与H+结合形成共轭酸，使络合剂（L）（这里是Y）参与主反应的能力降低，这种因H+引起的副反应叫做酸效应（或pH效应或质子化效应）。其副反应系数（即酸效应系数）是其分布分数的倒数。即 。

  28. 例如：EDTA在溶液中有7种存在型体。cY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y]例如：EDTA在溶液中有7种存在型体。cY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y] • 考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为： 两种求算方法： ①在不同酸度下，Y的分布分数δY（H）值可由下式求得：

  29. 或 ②在不同酸度下，Y的分布分数值δY（H）也可查表得酸效应系数αY（H）。

  30. P.346 表4 EDTA不同pH值时的酸效应系数 lgαY(H) 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？

  31. ⑵ 共存离子效应（有酸效应存在时） • 如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N，则N也要与Y配位生成络合物NY，使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效应。

  32. 假设未与M配位的Y的总浓度为cY,则 cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]+[NY] • 如果只考虑酸效应的影响，则 • cY（H）=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y] • 如果只考虑干扰离子的影响，则 • cY（N）=[Y]+[NY] • ∴ cY=cY（H）+cY（N）-[Y] • 等式两端同除以[Y]，则

  33. 共存离子效应系数 即 αY =αY（H）+αY（N）-1 或 酸效应系数 总副反应系数 上式中，可由下两式求得δY（H）和δY（N）：

  34. 如果干扰离子有多种，也可同法导出： 包括H+在内的影响因素的数目 总副反应系数 酸效应系数 总副反应系数 共存离子效应系数 共存离子效应系数 例：四师P.161 例6-2,例6-3 题略

  35. 2.金属离子M的副反应及副反应系数αM • ⑴ M 的络合效应与络合效应系数 • M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L，它也能与M形成逐级配合物，使主反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。其配位效应系数是其分布分数的倒数。

  36. 如果用cM代表未被EDTA配位的M的总浓度 • ∵ cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn] • =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n • =[M]（1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)

  37. ∴ • 故 配位效应系数: • 如果金属离子M除与辅助配位剂L发生副反应外，它还与另外一种辅助配位剂A发生副反应，则 • cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]+[MA]+[MA2]+…+[MAn]

  38. ∴ 总的副反应系数为： 辅助配位剂A的配位效应系数 辅助配位剂L的配位效应系数 如果辅助配位剂有多种，总副反应系数：

  39. ⑵ 金属离子的水解效应和水解效应系数 • 金属离子M的副反应除了辅助配位剂L的影响外，还有水解效应，即OH -也要与M发生副反应。 3.络合物MY的副反应及副反应系数αMY

  40. 二、络合物的条件形成常数和绝对形成常数 • 当有上述因素存在时： • ∵ M + Y MY ① KMY不因浓度、酸度、其它配位剂或干扰离子的存在等外界条件而改变，故又称为绝对形成常数。 [Y]=δY·cY；[M]=δM·cM； [MY]=δMY·cMY ∴

  41. 将[Y]、[M]及[MY]代入①式 上式左方可以用一个新常数KMY′来表示，这个新常数就叫做表观形成常数或条件形成常数。 ∴

  42. 或 故上式简化为： 即 ②

  43. 该式只考虑了酸效应及干扰离子的影响。 只考虑酸效应的影响：

  44. §6-4 EDTA滴定曲线 • 一、滴定曲线的绘制 • （c·V）EDTA =（c·V）金属离子 • ㈠ 金属离子不与辅助配位剂作用的情况 • 以cY mol/L的EDTA滴定cMmol/L的金属离子M，用去EDTA VY mL，金 属离子M的体积为VM mL，则溶液中游离金属离子的浓度可计算如下： • 1. 滴定前： [M]=cM mol/L

  45. 2. 滴定开始至计量点前： • 3. 计量点时 • 根据达平衡时:

  46. 4. 计量点后 ∴ 故 或 当cY=cM时，

  47. ㈡ 金属离子与辅助配位剂起配位作用的情况 再由 • 1. 滴定前 • 由 得 故

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