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宁德师专化学系

宁德师专化学系. 第四章 配合物. 第 4 章 配合物. 1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。 2 ．掌握配位化合物价键理论。 3. 了解晶体场理论的基本内容。. 本章基本要求. 第 4 章 配合物. 配位化学的奠基人 --- 瑞士无机化学家韦尔纳 ,1893 年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础， 他因此而获得 1913 年诺贝尔化学奖。. 第 4 章 配合物. §4-1 配合物的基本概念. §4-2 配合物的异构现象与构型. §4-3 配合物的价键理论. §4-4 晶体场理论.

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Presentation Transcript

  1. 宁德师专化学系 第四章 配合物

  2. 第4章 配合物 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类，异构。 2．掌握配位化合物价键理论。 3. 了解晶体场理论的基本内容。 本章基本要求

  3. 第4章 配合物 配位化学的奠基人---瑞士无机化学家韦尔纳 ,1893年他提出络合物的配位理论。该理论可以说是现代无机化学发展的基础， 他因此而获得1913年诺贝尔化学奖。

  4. 第4章 配合物 §4-1 配合物的基本概念 §4-2 配合物的异构现象与构型 §4-3 配合物的价键理论 §4-4 晶体场理论 §4-5 配合物的应用 习 题 解 析

  5. 4-1配合物的基本概念 一、配合物的定义 二、配合物的组成 三、配合物的类型 四、配合物的命名

  6. 一、配合物的定义 BaCl2溶液 示有 SO42- NaOH溶液 示有Cu2+ CuSO4溶液 配合物是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物

  7. 一、配合物的定义 BaCl2溶液 示有 SO42- 过量氨水 NaOH溶液 未能查出Cu2+ CuSO4 无水乙醇 X射线衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4 表明：CuSO4 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

  8. 一、配合物的定义 再如：Ni + 4CO = Ni(CO)4 PtCl2 + KCl + C2H4 = K[PtCl3C2H4] 配合物是由可提供孤对电子或π电子的配体与接受电子对或π电子的中心原子以配位键结合形成的化合物。

  9. 一、配合物的定义 注意 如： Na3AlF6 → 3Na+ + [AlF6]3- 配合物 KCl·MgCl2·6H2O → K+, Mg2+, Cl-, H2O 复盐 复盐与配合物的区别 ——在晶体中和水溶液中都有配离子存在的为配合物

  10. 一、配合物的定义 ●形成配合物的条件 中心离子 有空轨道 配体有孤对电子 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

  11. 一、配合物的定义 ●配合物的特征 成键类型——配位键 最本质的特征 结构特点——呈一定的几何构型 存在方式——溶液中，晶体中

  12. 二、配合物的组成 内 界 配位体 配位数 外 界 中心离子 配 合 物 内界——中心体(原子或离子)与配位体以配位键成键 外界——与内界电荷平衡的相反离子 [ Cu ( NH3) 4 ] SO4 有些配合物不存在外界，如[PtCl2(NH3)2]。

  13. 二、配合物的组成 形成体— 中心离子或原子 配位体— 中性分子或阴离子 配位单元 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱 1. 形成体 一般是过渡金属的阳离子，但也有金属原子或高氧化态的非金属元素。 如： Fe(CO)5 , Ni(CO)4，BF4-，SiF62-；

  14. 配合物形成体在周期表中的分布

  15. 二、配合物的组成 2.配位体 ——含孤对电子的中性分子或阴离子 H2O NH3 CO en X- SCN- CN- C2O42- 配位原子——配体中直接与中心离子键合的原子 C N O F P S Cl Br I 常见的配位原子

  16. 二、配合物的组成 OHNH2S2 H2ONH3 CO H2N—CH2—CH2—NH2 阴离子配体 ‥ ‥ 中性配体 ①单齿配体——一个配位体和中心原子只以一个 配键相结合。 ②多齿配位体——一个配位体和中心原子以两个或 两个以上的配键相结合 如乙二胺（en）

  17. 常见的单齿配体

  18. 常见的多齿配体

  19. 乙二胺四乙酸钙的结构式

  20. 二、配合物的组成 H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 2+ 3.配位数 ——直接与中心原子配合的配位原子的数目 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体： 配位数 = 配体数×齿数 配位数 = 2×2 = 4

  21. 影响配位数的因素 1价离子 2价离子 3价离子 Cu+2,4 Mg2+ 6 Al3+4,6 Ag+ 2 Fe2+6 Cr3+6 Au+2,4 Co2+4,6 Fe3+6 Cu2+ 4,6 Co3+6 Zn2+4,6 Au3+4 ①中心离子的性质 Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4 ●电荷数↑，配位数↑ 常见金属离子的配位数

  22. 影响配位数的因素 ①中心离子的性质 Cu(NH3)2+配位数=2 Cu(NH3)42+配位数=4 ●电荷数↑，配位数↑ ●半径r↑，配位数↑ 中心离子 配位数(max） 第二周期 [BF4]- 4 第三.四周期 [AlF6]3- 6 ●外层电子构型:

  23. 影响配位数的因素 ②配体性质 ●负电荷数↑，配位数↓（互斥作用↑） [HgCl4]2- [HgS2]2- ●半径r↑，配位数↓（空间位阻） ③配合物生成条件 ●配体浓度↑，配位数↑ Fe3+ + x SCN- = [Fe(NCS)x](x-3)- x =1～6 ●温度↑，配位数↓（加速配合物离解）

  24. 二、配合物的组成 4.配离子电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和 = - 外界离子的电荷

  25. 三、配合物的类型 H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 2+ 2+ H2O H2O N N O O Ni Ni O O N N H2O H2O 1.简单配合物——由中心原子与单齿配体键合形成 如： [Cu(NH3)4] 2+ 2.螯合物——由多齿配体形成的具有环状结构配合物。 如： [Cu(en)2]2+ 3.多核配合物——两个或两个以上中心原子的配合物。

  26. 四、配合物的命名 配酸：×××酸配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化” 复杂酸根加“酸” 命名原则 配体数配体名称 合 中心原子名称（氧化态值) 以二、三、四表示 以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示 不同配体“•”分开 ②同类配体：按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列。如先NH3 后 H2O ①多种配体：先无机后有机；先简单后复杂； 先阴离子后中性分子。

  27. 例 题 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)

  28. 练 习 1、命名下列配合物和配离子： ① (NH4)3[SbCl6]; ② [Co(en)3]Cl3 ③ [Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O ④ [PtNH2NO2(NH3)2] 答：①六氯合锑(Ⅲ)酸铵 ②三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ） ③二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） ④氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）

  29. 练 习 2、写出下列配合物的化学式： ① 羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) ② 氯·硝基·四氨合钴离子(Ⅲ) ① [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)] ② [Co(NH3)4(NO2)Cl]+

  30. 4-2配合物的异构现象与构型 一、配合物的异构现象 二、配合物的空间构型 三、配合物的磁性

  31. 一、配合物的异构现象 电离异构 水合异构 结构异构 键合异构 配位异构 几何异构 立体异构 旋光异构 同分异构

  32. 一、配合物的异构现象 ——原子间连接方式不同而引起的异构 1.结构异构 ①键合异构 ——同一配体以两种不同配位原子配位引起的。 ②电离异构 ——配合物的内界与外界配体发生交换引起的。 如： [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定 [Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4 红色 紫色

  33. 一、配合物的异构现象 1.结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象 ①键合异构 ——同一配体以两种不同配位原子配位引起的。 ②电离异构 ——配合物的内界与外界配体发生交换引起的。 ③水合异构 ——内界与外界发生水分子交换而形成的。 ④配位异构 ——配合物中不同的组合方式引起的。 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [Co(en)3][Cr(C2O4)3] [Cr(en)3][Co(C2O4)3 ]

  34. 一、配合物的异构现象 2.立体异构 ①几何异构——配体在空间几何排列不同而产生的异构 顺 — 二氯二氨合铂(Ⅱ)反 — 二氯二氨合铂(Ⅱ) 棕黄，> 0 具抗癌活性 淡黄， = 0 不具抗癌活性 S = 0.2577 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O

  35. [MX2A4]型八面体配合物

  36. [MX3A3]型八面体配合物

  37. [MX2Y2A2]型八面体配合物

  38. 例 题 Question 下列配合物可能有几种几何异构体？ ① [Zn(H2O)2(NH3)2]2+ 四面体 ②[PtCl(H2O)(NO2)(NH3)]正方形 ①只有一种。 ②三种。

  39. 一、配合物的异构现象 2.立体异构 ①几何异构——配体在空间几何排列不同而产生的异构 ②对映异构——两种异构体互为镜象，但不能完全重 叠，称为一对“对映体”。

  40. 例 题 例:[CoCl2(En)2]2+ (八面体)可能有的异构体

  41. 二、配合物的空间构型 实例 配合物的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体

  42. 二、配合物的空间构型 实例 配位数 3 5 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥

  43. 三、 配合物的磁性 磁 矩：(B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数 n0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 如：[Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 µ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 µ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+：3d5 µ =2.40 n=1

  44. 4-3配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 二、配合物的几何构型 三、外轨型与内轨型 四、配合物中的反馈键

  45. 一、价键理论的基本要点 1.配位键的本质是共价键 配体(L)有孤对电子；形成体(M)有与配体对称性匹配，能量相近的空轨道 形成条件 2.形成体(M)采用杂化轨道成键 3.配合物的空间构型取决于杂化方式

  46. 杂化类型与配合物的构型

  47. 二、配合物的几何构型 4d 5s 5p Ag+： sp 2NH3 ●二配位的配合物 [Ag(NH3)2] +——直线形 =0

  48. 二、配合物的几何构型 3d 4s 4p Ni2+： sp3 4NH3 ●四配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+—— 正四面体 ＞0 外轨型

  49. 二、配合物的几何构型 Ni2+： 3d 4s 4p 重排 dsp2 4CN- [Ni(CN)4]2-—— 正方形 =0 内轨型

  50. 二、配合物的几何构型 3d 4s 4p 4d Co3+： sp3d2 6F- ●六配位的配合物 [CoF6]3-—— 正八面体 ＞0 外轨型

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