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第二节 配合物在水溶液中的状况

第七章 配位化合物. 第二节 配合物在水溶液中的状况. 1 、能从平衡移动观点分析其它平衡对配位平衡的影响。 2 、掌握物质形成配合物后性质的改变（主要）。 3 、了解配合物的应用。 重点： 配位平衡的移动、物质性质的改变 难点： 物质形成配合物的应用. 本节基本要求. 一、配位平衡及其平衡常数. 1. 配合物的稳定常数与不稳定常数. 稳定常数. 解离常数 不稳定常数. 2. 稳定常数的意义 K Ɵ 稳 越大，生成配离子倾向越大，离解倾向越小，配离子越稳定。. 注意. 3. 稳定常数的应用. （ 1 ） 比较配合物的稳定性.

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第二节 配合物在水溶液中的状况

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  1. 第七章 配位化合物 第二节 配合物在水溶液中的状况

  2. 1、能从平衡移动观点分析其它平衡对配位平衡的影响。1、能从平衡移动观点分析其它平衡对配位平衡的影响。 2、掌握物质形成配合物后性质的改变（主要）。 3、了解配合物的应用。 重点： 配位平衡的移动、物质性质的改变 难点： 物质形成配合物的应用 本节基本要求

  3. 一、配位平衡及其平衡常数 1.配合物的稳定常数与不稳定常数 稳定常数 解离常数 不稳定常数 2.稳定常数的意义 KƟ稳越大，生成配离子倾向越大，离解倾向越小，配离子越稳定。

  4. 注意 3.稳定常数的应用 （1）比较配合物的稳定性 对同种类型的配离子，如： Ag(CN)2-KƟ稳 = 1.3×1021 Ag(NH3)2+KƟ稳 = 1.1×107 ∴ 稳定性Ag(CN)2- > Ag(NH3)2+ 配离子类型不同时，不可直接比较。 （2）计算各组分的浓度

  5. 引言 在溶液中，配位平衡如下： Mn+＋xLm- MLx(n-xm)+ 若向溶液中加入某种试剂(如酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂或其它配位剂等)，与溶液中的金属离子或配体发生反应，使上述配位平衡发生移动，溶液中各组分的浓度和配离子的稳定性都会发生变化。这涉及到溶液中配位平衡和其它化学平衡共同存在时的竞争平衡问题。

  6. M+ + n L- [MLn]1-n + OH- MOH + H+ HL 二、配位平衡与酸碱平衡 一般： KƟaKƟb越小，配离子越易解离 如： Cd(NH3)42+ + 2OH-→ Cd(OH)2↓+ 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H+→ Cu2++ 4NH4+

  7. 沉淀 + 配位剂 配合物 + 沉淀剂 如： AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2++ Cl- 三、 配位平衡与沉淀平衡 KƟ稳越大或KƟsp越大，形成配合物的倾向越大

  8. Cl- NH3 Br - AgCl↓ Ag(NH3)2+ AgBr↓ S2O32- S2- CN- I- Ag2S↓ Ag(CN)2- AgI↓ Ag(S2O3)23- 转化反应的方向取决于沉淀剂的沉淀能力与配合剂的配合能力的相对大小。 Ag+ 表明溶解度：Ag2S ＜ AgI ＜ AgBr ＜ AgCl 稳定性：Ag(NH3)2+ ＜Ag(S2O3)23-＜Ag(CN)2-

  9. 结论： 配位溶解法：利用稳定配离子的生成来降低金属离子的浓度，促使溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动，直至达成新的平衡。 • 相反，利用溶解度很小的难溶电解质的生成，也可以破坏配位离解平衡促使配离子离解而转化生成难溶的沉淀。 • 配离子与沉淀之间转化反应的方向，可以通过计算转化反应的平衡常数来确定。

  10. 对于一个氧化还原反应： 氧化型 + ne-还原型 四、配位平衡与氧化还原平衡 根据能斯特方程式： [氧化型] 生成配合物，C↘则E↘ [还原型] 生成配合物，C↘则E↗

  11. I- + 淀粉 溶液变蓝 CN- I- + 淀粉 不变色 如： Fe3+ 表明： 2Fe3+ + 2I-→ 2Fe2+ + I2 配位反应还可能改变氧化还原反应方向 Fe(CN)63- + I- → 不反应

  12. 五、 配离子之间的转化 在含有配离子的溶液中加入另一种配位剂，使之生成另一种更稳定的配离子，这时既发生了配离子的转化。 如： [Fe(NCS)6] 3-＋6F- [FeF6]3-＋3NCS- 现象：溶液从血红色变为无色

  13. 形成有色配离子 形成难溶有色配合物 Cu2+ + 4NH3→[Cu(NH3)4]2+ 深蓝色 Fe3+ + nNCS-→[Fe(NCS)n]3-n 血红色 Ni2+ + 丁二肟 → 二丁二肟合镍(Ⅱ) 鲜红色 六、配合物的应用 1.分析化学方面 离子的鉴定

  14. 离子的分离 Zn2+、 Al3+ 过量NH3·H2O [Zn(NH3)4]2+ Al(OH)3 无色　　　　　 白色

  15. 离子的掩蔽 Co2+(含Fe3+) 丙酮 KSCN 在分析化学上，这种排除干扰的作用称为掩蔽效应。所用的配位剂称为掩蔽剂。 干扰 [Co(NCS)4]2-[Fe(NCS)n]3-n 艳蓝色血红色 为消除干扰, 先加入足量NH4F(或NaF) Fe3+ + 6F-→ [FeF6]3- (无色)

  16. 1 2 PdCl2+CuCl2 C2H4 + O2CH3CHO HCl溶液 2.配位催化方面 配位催化 在有机合成中,利用配位反应,而产生的催化作用。反应分子先与催化剂活性中心配合, 然后在配位界内进行反应 如　Wacker法由乙烯合成乙醛 采用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成中间产物[PdCl3(C2H4)]-、[PdCl2(OH)(C2H4)]-等，使C2H4活化。

  17. 制备高纯金属——采用羰基化精炼技术 200~250℃ 200℃ Fe+5CO [Fe(CO)5] 5CO+Fe 3.冶金工业方面 如　高纯铁粉的制取 20MPa (细粉)(高纯) 在NaCN溶液中，使Au被氧化形成[Au(CN)2]-而溶解，然后用Zn粉置换出Au。

  18. 4. 生物化学中的配位化合物 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。 治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。最近还发现金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。

  19. 例 题 解 析 1.金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。 Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O 2.向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。 由于生成稳定Cu(NH3)42+，降低了Cu的电极电 势，使其能被空气氧化。 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH-

  20. 例 题 解 析 3.定性地解释以下现象： ①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。 在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。 2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu(NH3)42+ + 4OH- ②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。 Hg2+ + 2I- = HgI2↓ HgI2 + Hg2+ = 2HgI+ HgI2 + 2I- = HgI42-

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