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Ⅰ. 羧酸 Ⅱ. 羟基酸 Ⅲ. 羧酸衍生物

第十三章 羧酸及其衍生物. Ⅰ. 羧酸 Ⅱ. 羟基酸 Ⅲ. 羧酸衍生物. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有 ：羧酸及其衍生物的结构；羧酸的化学性质；羧酸衍生物的化学性质； 要求一般理解和掌握的内容有： 羧酸的及其衍生物的物理性质 难点： 羧酸酸性的比较；羧酸衍生物亲核取代历程；. Ⅰ. 羧酸. ( 一 ) 羧酸的分类和命名 ( 二 ) 羧酸的制法 ( 三 ) 羧酸的物理性质 ( 四 ) 羧酸的化学性质 ( 五 ) 羟基酸. ( 一 ) 羧酸的分类和命名 分类 ： ① 按烃基不同：. ② 按－ COOH 数目：.

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Ⅰ. 羧酸 Ⅱ. 羟基酸 Ⅲ. 羧酸衍生物

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  1. 第十三章 羧酸及其衍生物 Ⅰ. 羧酸Ⅱ. 羟基酸Ⅲ. 羧酸衍生物

  2. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：羧酸及其衍生物的结构；羧酸的化学性质；羧酸衍生物的化学性质；要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：羧酸及其衍生物的结构；羧酸的化学性质；羧酸衍生物的化学性质； • 要求一般理解和掌握的内容有：羧酸的及其衍生物的物理性质 • 难点：羧酸酸性的比较；羧酸衍生物亲核取代历程；

  3. Ⅰ. 羧酸 (一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的制法 (三) 羧酸的物理性质 (四) 羧酸的化学性质 (五) 羟基酸

  4. (一) 羧酸的分类和命名 分类： ① 按烃基不同： ② 按－COOH数目：

  5. 命名： 与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例： 2-甲基丁酸 3,3-二甲基环已烷甲酸 或 3,3-二甲基环已烷羧酸

  6. (二) 羧酸的制法 (1) 氧化法 ① 烃氧化 ② 伯醇或醛氧化 ③ 甲基酮氧化 (2) 水解法 (3) Grignard试剂与CO2作用

  7. (二) 羧酸的制法 (1)  氧化法 ① 烃氧化

  8. ② 伯醇或醛氧化 选择性氧化 ③ 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：

  9. (2) 水解法 ①腈水解

  10. 思考:下列合成步骤哪下一步有错误? × 第一步的主要产物为 记住:叔卤烷在强碱条件下以消除反应产物为主

  11. ② 羧酸衍生物的水解 参阅 :P341油脂的皂化 ③苯甲酸的制备

  12. (3) Grignard试剂与CO2作用

  13. (三) 羧酸的物理性质 物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因：

  14. 沸点：高于分子量相近的醇！

  15. (1) 羧酸的酸性 ① 羧酸结构与羧酸酸性 ② 成盐 ③ 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 ① 酰氯的生成 ② 酸酐的生成 ③ 酯的生成和酯化反应机理 ④ 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) α-氢原子的反应 (四) 羧酸的化学性质

  16. (四) 羧酸的化学性质

  17. (1) 羧酸的酸性 ① 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构： p-π共轭的结果： ①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； ② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。

  18. 可用下列方法表示羧酸负离子的结构： 共振论的表示方法： X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。

  19. 由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值：

  20. ② 成盐 羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐： 说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH 与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：

  21. 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。

  22. ③ 影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 • 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。 例如： Why?

  23. 原因：

  24. ② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如： 原因：

  25. 负电荷分散更好 电子云密度更低 Cl Cl O O H O Cl C C O 2 - Cl C C O H + H O 3 Cl Cl 酸性更强！ 三个-Cl吸电子 -I效应更强

  26. 例如： ③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。 原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。

  27. B. 芳香酸 ①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。 ③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。 (负电荷分散程度： C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

  28. C. 二元酸 ① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； ②原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。

  29. (2)羧酸衍生物的生成 ① 酰氯的生成 例：

  30. ② 酸酐的生成 乙酐 某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：

  31. 混合酸酐可利用下列反应得到：

  32. ③ 酯的生成和酯化反应机理 也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。

  33. 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行： 这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：

  34. 叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的： 即：

  35. ④ 酰胺的生成 例：

  36. (3) 羧基被还原 一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇： 也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：

  37. 碱石灰 (4) 脱羧反应 ①一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若－COOH的α－C上有吸电子基时， 脱羧反应容易发生，有合成意义：

  38. 但若－COOH的α或β－C为羰基时， 脱羧反应容易发生，有合成意义：

  39. ②二元酸脱羧

  40. (5) α-氢原子的反应 注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)

  41. BrCH COOH + 2NH (过量) H NCH COOH + NH Br 2 3 2 2 4 α-氨基乙酸 α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、 －OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、 α－氰基酸等。例：

  42. Ⅱ. 羟基酸 1. 羟基酸的分类和命名 2. 羟基酸的制法 (1) 卤代酸水解 (2) 羟基腈水解 (3) Reformasky反应 3. 羟基酸的性质 (1) 酸性 (2) 脱水反应 (3) α-羟基酸的分解

  43. 1. 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：

  44. OH OH R - + HCN/弱OH H O/H C=O C C 2 R' CN COOH (H) a- a- 羟基酸 羟基腈 O H C l O H O H + HOCl H O/H KCN RCH=CH 2 RCH-CH COOH RCH-CH RCH-CH CN 2 2 2 2 b- b- 羟基腈 羟基酸 2. 羟基酸的制法 (1) 卤代酸水解 (2)羟基腈水解

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