Semiconductori

1. Semiconductori Mecanica cuantică şi funcţiile orbitale Starea solidă cristalină Formarea benzilor în solidele cristaline Elemente semiconductoare Alte combinaţii semiconductoare Aliaje semiconductoare Sticle semiconductoare Semiconductori oxidici Semiconductori lichizi & organici Semiconductori necristalini

2. Mecanica cuantică şi funcţiile orbitale • Primele studii asupra fenomenelor care fac posibilă conductibilitatea în stare solidă au fost făcute de fizicianul olandez Hendric Antoon Lorentz. Acesta considera existenţa unui câmp al ionilor care se manifestă în structura cristalului. Ulterior, pe baza acestei teorii, fizicianul austriac Wolfgang Pauli elaborează o teorie mecanic cuantică care justifică conducţia pe baza prezenţei unor benzi de energie. În 1926, fizicianul austriac Erwin Schrödinger elaborează mult mai cunoscuta teorie a funcţiilor de undă care se manifestă în orice sistem şi care pune bazele matematice ale studiului cuantic al fenomenelor care se manifestă la nivel atomic. • Cazul cel mai simplu al ecuaţiei Schrödinger este pentru o particulă de masă m şi energie E ce se mişcă unidimensional în direcţia axei x într-un câmp al cărui potenţial este V(x), unde h este constanta lui Planck (h = 6.62608·10-34 J·s) iar Ψ este funcţia de undă asociată mişcării particulei:

3. Legătura între funcţia de undă şi fenomenele observabile a fost făcută de Max Born prin analogie cu teoria ondulatorie a luminii, în care pătratul amplitudinii unei unde electromagnetice este interpretat ca intensitatea acesteia, adică în termeni cuantici este o măsură a probabilităţii ca un foton să se afle în acea regiune. Dacă Ψ este funcţia de undă (care poate fi o funcţie complexă) atunciunde conjugata complexă a funcţiei de undă, dă densitatea de probabilitate a particulei. Probabilitatea se obţine prin înmulţirea cu elementul de volum corespunzător. • Dacă pentru electronul atomului de hidrogen scrierea şi rezolvarea pe cale analitică a ecuaţiei lui Schrödinger se poate face fără probleme, situaţia se complică pentru atomii cu mai mulţi electroni şi rezolvarea se face doar pe cale numerică.

4. Pentru atomii implicaţi în legături chimice locul geometric pe care se mişcă electronii se obţine prin suprapunerea funcţiilor de undă. Cel mai simplu exemplu în acest sens este molecula de hidrogen, pentru care funcţiile de undă ale celor doi electroni se scriu în forma: Ψ = ΨH1sA(1)·ΨH1sB(2) ± ΨH1sA(2)·ΨH1sB(1) • unde indicele H1 indică că funcţia de undă este corespunzătoare atomului de hidrogen cu un electron, indicele s de la forma orbitei acestui electron (sferică), A este primul atom al moleculei şi B este cel de-al doilea, parametrul (1) exprimă scrierea funcţiei de undă pentru electronul 1 al moleculei iar parametrul (2) scrierea funcţiei de undă pentru electronul 2. Semnul ± indică existenţa a două stări energetice, cea cu semnul + corespunzând funcţiei de undă de legătură iar semnul – corespunzând funcţiei de undă de antilegătură. Se stabilesc astfel două nivele energetice corespunzătoare celor două funcţii de undă. Pentru moleculele cu mai mulţi atomi exprimarea funcţiilor de undă este şi mai dificilă când rezultă un număr de nivele energetice în moleculă egale cu suma numerelor de nivele energetice ale atomilor constituenţi.

5. Starea solidă cristalină • În cristalele monoatomice se stabilesc legături prin suprapunerea acestor funcţii de undă atomice pentru toţi atomii ce compun cristalul. De exemplu pentru cristalul de germaniu, o proiecţie plană a structurii acestuia este reprezentată alăturat. • Geometria spaţială a cristalului de germaniu este similară cu cea a diamantului, şi celula elementară este cubică. În această structură fiecare atom de germaniu stabileşte câte 4 legături cu atomi de germaniu vecini în structură, aşa cum se poate observa din figură. Rezultatul suprapunerii funcţiilor de undă ale tuturor atomilor din cristal este apariţia unor benzi energetice care înlocuiesc nivelele energetice din moleculele cu mai mulţi atomi.

6. Rezolvarea exactă a şirului de ecuaţii de undă este imposibilă. De exemplu, pentru 1 cm3 de cristal, ar trebui să rezolvăm 1022 ecuaţii. De aceea se apelează la un şir de aproximaţii, ca aproximaţia nucleelor în repaus (nucleele se mişcă cu o viteză mult mai mică decât a electronilor aşa că distribuţia spaţială a electronilor poate urmări instantaneu poziţia nucleelor), aproximaţia unielectronică (metoda Hartree-Fock, energia de interacţie dintre electroni se calculează ca intervenind între un singur electron şi câmpul mediat al celorlalţi electroni), teorema Bloch (pentru un cristal ideal oarecare este firesc să se presupună că potenţialul manifestă o periodicitate determinată de aşezarea ordonată în spaţiu a nucleelor). • Mai departe, pentru stabilirea benzilor de energie, altă aproximaţie intervine, aproximaţia electronului aproape liber (valoroasă în studiul metalelor) şi aproximaţia electronului puternic legat (pentru semiconductori şi dielectrici). Aproximaţia electronului puternic legat consideră că starea electronului din cristal nu diferă cu mult de cea a electronului din atomul izolat, adică că starea electronului din atom este perturbată puţin de variaţiile potenţialului din cristal.

7. Formarea benzilor în solidele cristaline • Să considerăm un caz simplu, al unui cristal monodimensional, format dintr-un şir de atomi, fiecare având un orbital disponibil rezultat din funcţia de undă a atomului cu o anumită energie. Fiecare astfel de atom contribuie la formarea de orbitali moleculari (de legătură şi antilegătură). • Fie un atom, notat (1). În figura următoare este ilustrată formarea orbitalilor moleculari prin apropierea succesivă de acesta a celorlalţi atomi (2, 3, ...) din cristalul monodimensional. Figura a reprezintă starea energetică a orbitei în atomul iniţial (1). În figura b se ilustrează apariţia unei orbite de legătură şi a unei orbite de antilegătură, aşa cum sugerează ecuaţia (2), pentru apropierea de atomul (1) a atomului (2). Figura c ilustrează apariţia a 3 orbite (una de legătură, una de antilegătură şi una intermediară). • Mai departe, figura d este corespunzătoare sistemului format din 4 atomi (1-4). Aplicând în continuare iteraţia, prin trecere la limită se ajunge la formarea unei benzi (figura e). Cel mai înalt nivel al benzii de energie corespunde unei orbite de antilegătură iar cel mai coborât nivel unei orbite de antilegătură (figura e).

9. Dacă atomii contribuie cu mai multe orbite (şi energii) diferite s, p, d sau f atunci se poate ca prin suprapunerea orbitelor atomice să ducă la formarea a două benzi energetice, separate printr-o zonă numită bandă interzisă (figura a). Se poate însă ca benzile permise rezultate din suprapunerea orbitelor atomice să se suprapună pentru a forma o singură bandă permisă mai largă (figura b). • În funcţie de numărul de electroni implicaţi în legături de către fiecare atom, se calculează completarea benzilor energetice cu electroni. La 0 K nu există agitaţie termică şi completarea energetică se face de la nivelul cel mai inferior către cel superior. • În funcţie de popularea cu electroni a ultimelor benzi energetice la T = 0 K se caracterizează conducţia la T > 0 K

10. Cristalele în care popularea cu electroni la 0 K se face prin completarea în întregime a unei benzi permise (figura a) sunt semiconductoare sau izolatoare. La acestea conducţia este mică şi creşte cu temperatura (coeficient de conducţie pozitiv). • Cristalele în care popularea cu electroni la 0 K se face prin completarea parţială a unei benzi permise (figura b) sunt conductoare. La acestea conducţia este mare şi scade cu temperatura (coeficient de conducţie negativ)

11. Conducţia se petrece prin promovarea electronilor de pe nivele energetice inferioare (complete cu electroni la 0 K în absenţa câmpului exterior) pe nivele energetice superioare incomplete, acolo unde există posibilitatea de deplasare datorită existenţei orbitelor libere prin care aceştia pot astfel să se deplaseze. • Odată cu creşterea temperaturii pentru conductoare (figura c) conducţia scade datorită agitaţiei termice a nucleelor în structura cristalină, care măreşte frecvenţa coliziunii dintre electronii de conducţie şi benzile energetice ale structurii (coeficient negativ de temperatură). • Odată cu creşterea temperaturii pentru semiconductoare şi izolatoare (figura c) conducţia creşte datorită energiei termice primite de electronii din banda ocupată şi posibilităţii de a promova pe o bandă permisă superioară (coeficient pozitiv de temperatură). • Tot cu ajutorul reprezentărilor din figura anterioară se explică şi supraconductibilitatea semiconductoarelor la temperaturi apropiate de 0 K: existenţa benzilor interzise asigură capturarea electronilor de conducţie pe nivelele superioare din benzile permise fără altă cheltuială de energie în timp ce la conductoare (elementele cu un electron în ultima orbită: Ag, Au, Cu, K, Rb, Cs, Na, Li, Al) incompleta ocupare a benzii permise face ca conducţia să se desfăşoare în aceasta, însă mereu cu cheltuială de energie, datorită tendinţei acestora de a-şi diminua energia prin coborârea pe un nivel energetic inferior.

12. Pe lângă conducţia electronică în cristale apare şi conducţia de goluri, şi anume golurile lăsate de electronii legaţi prin promovarea la electroni de conducţie pot fi ocupate de alţi electroni şi astfel se stabileşte o conducţie numită conducţie de goluri. În cazul unui monocristal, aceste două fenomene nu pot fi discriminate. Fenomenul este însă mult mai clar pentru cristalele impurificate cu atomi străini.

13. Atomii străini inseraţi în structura monocristalului vor aduce o contribuţie proprie la benzile permise ale structurii. Prezenţa electronilor suplimentari asigură o conducţie electronică (n) iar lipsa electronilor asigură o conducţie de goluri (p).Din acest punct de vedere, două situaţii sunt reprezentative pentru semiconductori

14. Elemente semiconductoare • Următoarele elemente (ordonate după grupe) au proprietăţi semiconductoare tipice: • Grupa 3: B; • Grupa 14: C (diamant), Si, Ge, Sn (Sn-β); • Grupa 15: P (P negru), As, Sb (depus în vid); • Grupa 16: S, Se, Te; • Grupa 17: I. • Lărgimea benzilor interzise în monocristale:

15. Combinaţii binare semiconductoare • Diferite elemente se pot combina pentru a forma compuşi care apoi cristalizaţi să aibă proprietăţi semiconductoare. Combinaţiile binare (compuşi chimici în a căror structură moleculară intră două tipuri diferite de atomi) sunt prezentate în continuare. • Cele mai importante combinaţii binare semiconductoare sunt de forma A13B15 unde A13 este unul din elementele grupei 13 (B, Al, Ga, In, Tl) iar B15 unul din elementele grupei 15 (N, P, As, Sb, Bi). Aceste combinaţii îşi mediază numărul de electroni la numărul de electroni al elementelor grupei 14, ceea ce face ca structura cristalină şi proprietăţile semiconductoare să fie asemănătoare cu ale elementelor grupei 14. După cum se poate observa din tabelul cu benzile interzise, borurile şi nitrurile au un pronunţat caracter dielectric (ΔE mare). De asemenea, ele au o mare stabilitate şi duritate. • Dintre combinaţiile A14B14 doar SiC prezintă interes pentru semiconductibilitate. El prezintă două forme alotropice α-SiC şi β-SiC. • Compuşii semiconductori de tipul A22B14 se formează între Mg şi Ca (A = Ca, Mg) şi elemente ale grupei 14 (B = Si, Ge, Sn, Pb). Compuşii magneziului au şi proprietăţi termoelectrice şi fotoelectrice deosebite şi se folosesc de asemenea ca catalizatori în sinteze organice.

16. Dintre compuşii de tipul A31B15 prezintă proprietăţi semiconductoare Li3Bi, Cs3Sb şi Cs3Bi. • Au fost studiate şi proprietăţile semiconductoare ale compuşilor de tipul A1B15, cum este cazul NaSb, KSb şi CsSb. • Proprietăţile semiconductoare ale compuşilor de tipul Ax(2)By15, unde A(2) este un metal cu valenţa 2 au fost descoperite înainte de cele ale germaniului şi siliciului. • Compuşii semiconductori de tipul A(2)B16 au proprietăţi electrice şi optice deosebit de interesante. Sulfura de zinc (ZnS blenda, ZnS würtzit) se apropie în ceea ce priveşte valoarea benzii interzise de un izolator. Şi rezistivitatea electrică are valori mari pentru acest compus: 108 – 1014 Ω·cm.Ei prezintă interes ştiinţific şi aplicativ deosebit (fotorezistori, celule solare, etc.). Compuşii de tipul A14(2)By16, adică sulfurile, seleniurile şi telururile de Ge, Sn şi Pb prezintă importante proprietăţi fotoelectrice şi de redresare. În anumite condiţii unii compuşi din această clasă ca GeSe prezintă o dependenţă de temperatură a conductibilităţii electrice ca la metale (coeficient negativ de temperatură).La aceşti compuşi apar abateri de la stoechiometria 1:1, modificare ce influenţează puternic proprietăţile electrice (modifică în limite largi valorile rezistivităţii electrice, concentraţiei şi mobilităţii purtătorilor şi chiar tipul de conducţie).

17. Compuşii de tipul A215B316 au structură cristalină cu simetrie joasă (structuri monoclinice sau romboedrice) şi din acest motiv prezintă o puternică anizotropie a proprietăţilor. Monocristalele acestor compuşi sunt formate din lanţuri şi straturi de atomi. între atomii aceluiaşi lanţ sau strat se stabilesc legături covalente, iar între straturi şi lanţuri legăturile sunt Van der Waals. De aici rezultă puncte de topire mici, şi tehnologiile de fabricaţie a semiconductorilor bazaţi pe aceşti compuşi exploatează acest avantaj. Ei se obţin prin sinteză directă a componentelor în capsule din cuarţ închise. Din acelaşi motiv, au proprietăţi termoelectrice de mare interes (termoelemente, frigidere). Valoarea Seebeck este coeficientul de temperatură al conductibilităţii. • Compuşii de tipul A213B16 au defecte de structură. În funcţie de metoda de preparare şi tratamentul ulterior eşantioanele preparate prezintă diferite concentraţii de defecte structurale: atomi lipsă, atomi interstiţiali, neuniformităţi. Majoritatea acestor compuşi cristalizează într-o reţea în care 1/3 din poziţiile ce ar reveni atomilor A13 sunt vacante şi fiecare al 3-lea nod al structurii spaţiale rămâne vacant. Datorită acestei regularităţi a defectelor, ele se numesc vacanţe stoechiometrice. În comparaţie cu celelalte tipuri de defecte, defectele stoechiometrice sunt stabile cu temperatura. • In2Te3 prezintă două forme de cristalizare (α şi β) şi tranziţia α → β se petrece când temperatura atinge valoarea de 550 ºC. Mobilităţile purtătorilor de sarcină sunt mici şi depind puţin de temperatură şi sunt puţin influenţaţi de prezenţa impurităţilor în structură (prezenţa a 1% Mg, Cd, Hg, Si, Ge, Sn, Cu nu modifică tipul conducţiei).

18. Între elementele grupelor 13 şi 16 se pot forma şi compuşi de tipul A13B16, cu proprietăţi semiconductoare tipice. • Conducţia prin goluri, valorile mari ale coeficientului Seebeck sunt caracteristici ale acestor compuşi folosiţi în special pentru generatoarele termoelectrice. • Elementele tranziţionale pot forma compuşi semiconductori, numiţi compuşi cu metode de tranziţie. Studii sistematice asupra acestora au început în anul 1960. Principalele particularităţi derivă din prezenţa orbitelor d incomplete. Aceşti compuşi deschid un nou domeniu în tehnica materialelor semiconductoare la temperaturi înalte. Au fost studiaţi FeSe2, FeTe2, MnTe2, CrTe2, CoSb3, CrS, CrSe, CrTe, MnTe, FeTe, FeS.

22. Alte combinaţii semiconductoare • Se obţin compuşi semiconductori şi prin amestecarea a mai mult de două elemente, cum este cazul compuşilor ternari şi cuaternari. • Studiindu-se structura cristalină a compuşilor semiconductori binari s-au observat o serie de regularităţi care au servit apoi la descoperirea de noi materiale semiconductoare. • Un exemplu în acest sens este şi corelaţia în proprietăţi şi structură pentru seriile: Ge, GaSe, ZnSe, CuBr; α-Sn, InSb, CdTe, AgI Mg2Si, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg2Pb • Se obţin compuşi ternari şi cuaternari în mod uzual prin substituţii în structura unor compuşi binari analogi. De exemplu, substituind Ga cu In şi Ge în structura GaAs (ΔE = 1.35 eV) se obţine InGeAs2 (ΔE = 1.1 eV). • Compuşii cuaternari studiaţi până în prezent sunt: Cu2FeSnS, Cu2FeSnSe4, Cu2FeGeSe4, Cu2NiGeSe4, Ag2CdSnTe4, Cu2ZnSnTe4 şi Cu2ZnGeSe4. • Nu se pot însă obţine compuşi cu număr mare de componenţi deoarece odată cu creşterea numărului de atomi, structura devine instabilă.

24. Aliaje semiconductoare • Dacă la compuşii semiconductori compoziţia era bine definită printr-un raport de numere întregi de combinare aliajele semiconductoare sunt materiale caracterizate prin compoziţii variabile într-un domeniu larg. Sunt 3 categorii de aliaje semiconductoare:între semiconductori elementari,între semiconductori elementari şi compuşi semiconductori, între compuşi semiconductori. • Dintre aliajele între semiconductori elementari au fost studiate în special aliajele B-Si, C-Si, Ge-Si, Ge-Te: • B-Si:Borul influenţează mult proprietăţile semiconductoare ale Si. Introducerea în monocristalul de Si a 5·10-4 % B determină o micşorare a rezistivităţii de 2·105 ori. Dacă conţinutul de B este de 0.1-1.0 % coeficientul de temperatură al aliajului devine pozitiv. Adaosul de B conferă Si o conducţie de tip p. • C-Si:Amestecul dintre C şi Si duce la formarea unui aliaj stabil cu remarcabile însuşiri semiconductoare. • Ge-Si:Aliajul Ge-Si are o importanţă deosebită. Dependenţa de compoziţie a lărgimii benzii interzise (figura), a mobilităţii purtătorilor de sarcină şi stabilitatea la solicitări termice permite utilizarea aliajelor Ge-Si la o gamă largă de dispozitive semiconductoare. În aceste aliaje se îmbinăavantajele Si (bună stabilitate termică) cu cele ale Ge (lucru la frecvenţe înalte).

25. Ge-Te:S-a constatat că un conţinut de 0.1% Te în aliajul Ge-Te conduce la o foarte mare creştere a conductibilităţii electrice şi la o diminuare a coeficientului Hall datorită defectelor structurale locale în structura cristalină a aliajului. • Aliajele dintre compuşii semiconductori în general sunt complet miscibili în orice raport de combinare şi formează soluţii solide la cristalizare. Formarea soluţiilor solide omogene este favorizată de diferenţa de electronegativitate mare a atomilor constituenţi şi de diferenţa mică a razelor atomice.

26. Sticle semiconductoare • Studii efectuate pe diferite aliaje de compuşi semiconductori arată că nu toate au structuri cristaline, ceea ce este pus în evidenţă prin prezenţa unui interval de înmuiere în locul temperaturii de topire. Aceste aliaje au aplicaţii de natură fotoelectrică şi termoelectrică şi majoritatea au conducţie p. • Formula generală a acestor aliaje este (α)A·(1-α)B, unde A = Te2Se3, Tl2S·As2Se3, Sb2Se3, Tl2Se3, As2Te3, As2S3, Sb2S3 şi B = As2Se3, Tl2Se·As2Te3, Tl2Te·As2Se3.

27. Semiconductori oxidici • Încă din 1926 a fost construit redresorul cu CuO2, iar în 1930 se construieşte un fotoelement cu acelaşi CuO2. Ulterior au fost descoperiţi şi alţi oxizi cu proprietăţi semiconductoare: ZnO, TiO2, UO2.Se împart în semiconductori:oxidici binari, feromagnetici, feroelectrici. • CuO2 are lărgimea benzii interzise de 1.5 eV şi posedă o conducţie de tip p datorită excesului de oxigen peste compoziţia stoechiometrică normală (CuO). • UO2 posedă în condiţii normale o conducţie de tip p şi datorită stabilităţii termice şi coeficientului termic al conductibilităţii electrice mare a fost primul material semiconductor pentru confecţionarea termistoarelor. • ZnO şi CdO au conducţii electronice iar proprietăţile electrice sunt mult influenţate de excesul de oxigen peste compoziţia stoechiometrică. • Semiconductorii feromagnetici (discutaţi la ceramici) clasifica după structură (tabel) • Principalii semiconductori feroelectrici sunt: BaTiO3, CdTiO3, PbTiO3, PbZrO3, PbHfO3, (PbBa)SnO3, KTaO3, NaNbO3, KNbO3, PbNb2O6, PbTaO6, Pb3MgNb2O6, PbScNb2O6, Pb2ScTaO6, Pb2FeNbO6.

29. Semiconductori lichizi & organici • Elemente semiconductoare îşi păstrează proprietatea de semiconductibilitate la topire. Este cazul Se şi Te.Se devine lichid la 217ºC şi îşi îmbunătăţeşte proprietăţile semiconductoare (energia de activare scade de la 2.3 eV la 1.7 eV, rezistenţa creşte de 3·104 ori. Îşi păstrează proprietăţile semiconductoare până la800 ºC.Te se topeşte la 452 ºC şi păstrează proprietăţile semiconductoare până la 550 ºC, după care capătă caracteristici metalice. • Te2S3, Bi2S3, Sb2S3, Sb2Se3 prezintă doar variaţii mici ale rezistivităţii electrice la topire şi au caracteristici semiconductoare şi în fază lichidă. • Substanţele organice pot fi buni semiconductori. Sunt semiconductori substanţe organice din clase foarte diferite: naftalen, antracen, compuşi aromatici policiclici, compuşi aromatici cu azot în moleculă, coloranţi, ftalocianine, compuşi macromoleculari cu legături duble conjugate, complecşi cu tranziţie de sarcină, radicali liberi stabili, polimeri, biopolimeri. • Primele cercetări au început odată cu descoperirea fotoconducţiei antracenului solid. Ulterior s-a pus în evidenţă fotoconductibilitatea unor coloranţi, biopolimeri şi cromoproteine.

30. Semiconductori necristalini • Deoarece multe substanţe îşi păstrează proprietăţile semiconductoare în stare amorfă sau lichidă, rezultă că semiconductibilitatea depinde în mare măsură de dispunerea relativă a atomilor vecini (ordine locală) şi în mai mică măsură de periodicitatea unei anumite reţele (ordine la distanţă). Avantajul folosirii materialelor semiconductoare necristaline este în principal de natură optoelectronică, datorită izotropiei pe care o generează absenţa ordinii la distanţă şi prezenţa ordinii locale pe parcursul a doar câtorva constante de reţea. • S-au obţinut semiconductoare necristaline sub formă de depuneri subţiri prin condensarea vaporilor pe suporţi suprarăciţi. Aşa este cazul Si, Ge, As2Se3 şi a compuşilor de tipul A13B15.