1 / 33

9. Ароматические соединения

9. Ароматические соединения. Рекомендуемая литература по теме. Материалы лекции О. Реутов. Органическая химия, т. 2, с. 395+ А. Терней. Современная органическая химия, т. 1, с. 591+ П. Сайкс. Механизмы реакций в органической химии, с. 138 ++. Что такое ароматические соединения?. А Е.

tino
Download Presentation

9. Ароматические соединения

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 9. Ароматические соединения

  2. Рекомендуемая литература по теме • Материалы лекции • О. Реутов. Органическая химия, т. 2, с. 395+ • А. Терней. Современная органическая химия, т. 1, с. 591+ • П. Сайкс. Механизмы реакций в органической химии, с. 138++

  3. Что такое ароматические соединения? АЕ бензол не обесцвечивает бромную воду SЕ Несмотря на ненасыщенность, ароматические соединения склонны к реакциям замещения, а не присоединения.

  4. Ароматичность в этане1,54Å l (C-C) = 1,40Å в этене1,33Å бензол параллельные p-орбитали ароматическая система устойчивость ароматической системы бензола 29 х 3 = 87 ккал/моль 87-50 = 37 ккал/моль энергия стабилизации

  5. Ароматичность Формальные признаки ароматичности 1. Циклическая система 2. Плоская система 3. Все атомыцикла в sp2-гибридизации (сопряженная система) 4. Число π-электронов равно (2, 6, 10, 14…)

  6. Простейшие представители 1825 – М. Фарадей – из светильного газа 1833 – Э. Митчерлих – перегонка кальциевой соли бензойной кислоты С6Н5- (Ph) фенил бензол хлорбензол толуол (метилбензол) фенол анилин мета-ксилол м-ксилол пара-ксилол п-ксилол орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

  7. Гидрирование аренов Полное гидрирование Частичное гидрирование (р-цияБёрча)

  8. Реакции электрофильного замещения Общая схема SЕ аром Нитрование нитробензол нитроний-катион

  9. Реакции электрофильного замещения Галогенирование δ+ δ- электрофил также: Br2 / Fe, Br2 / AlBr3, др. хлорирование: Сl2 / FeCl3, Cl2 / Fe, Cl2 / AlCl3, HClO / HClO4 йодирование: редко, ICl, I2 / HClO4

  10. Реакции электрофильного замещения Сульфирование бензолсульфокислота Реакция сульфирования, в отличие от других реакций SEаром, обратима, поэтому в ходе реакции образуется равновесная смесь. Для смещения равновесия используют принцип азеотропного удаления воды с насадкой Дина – Старка. Сульфокислоты можно гидролизовать разбавленной H2SO4.

  11. Реакции электрофильного замещения Алкилирование (р-цияФриделя – Крафтса) алкилбензол δ- δ+ электрофил также: алкены / H+, спирты / Н+ изомеризация С-скелета

  12. Реакции электрофильного замещения Ацилирование (р-цияФриделя – Крафтса) ацил ацилхлорид (хлорангидрид карбоновой кислоты) также: ангидриды карбоновых кислот

  13. Механизм реакций SEаром Быстрое образование π-комплекса Медленная стадия образования σ-комплекса с sp3-гибридным С-атомом Отщепление протона с образованием π-комплекса Образование продукта замещения выделен оранжевого цвета т. пл. ~ -60°C

  14. Влияние заместителей I род II род орто-атака мета-атака донорные атомы и группы акцепторные группы пара-атака R (алкил)+I CF3, NR3+-I OH, OR, OCOR, NH2, NR2, NHCOR +M >>-I NO2, SO3H, COOH, COOR, -M, -I CN, CHO, COR F, Cl, Br, I +M <-I Заместители II рода замедляют реакцию в сравнении с С6Н6. Заместители I рода ускоряют реакцию в сравнении с С6Н6. Заместители II рода направляют реакцию в мета-положение. Заместители I рода направляют реакцию в орто-/пара-положения

  15. Влияние заместителей Примеры: I род 59% 4% 37% орто- мета- пара- II род 6% 93% 1% I род орто- + пара- + мета- 4% 96% 0% О причинах: см. Сайкс, с.157-162

  16. Использование в синтезе правильная стратегия защита пара-положения `сульфогруппой

  17. Влияние заместителей на скорость р-ции X: OCH3νотн 1000 CH3 20 H 1 Cl 0,01 Донорные заместители стабилизируют положительно заряженный σ-комплекс, образующийся на медленной стадии, поэтому реакция в целом ускоряется. Акцепторные заместители, напротив, дестабилизируют катион.

  18. Соотношение орто-/пара-продуктов R: Me 59% 37% Et 45% 49% i-Pr 30% 62% t-Bu 16% 73% увеличение объёма R -I-эффект R: OMe 73% Me 59% I 41% Br 38% Cl 30% F 12% δ+++ увеличение акцепторных св-в δ++ δ+

  19. Соотношение орто-/пара-продуктов Объём электрофила E+: HOCl / HClO4 69% Cl2 / FeCl3 (комплекс) 45% Br2 / FeBr3 (комплекс) 35% HNO3 / H2SO4 (NO2+) 59% H2SO4 15% + 85% CH3COCl / AlCl3 98% t-BuBr / AlBr3 100% δ+ δ- электрофил

  20. Согласованная ориентация Речь о нитровании 4% 96% 59% 9% 80% 20% 32% 59% - подальше от хлора (-I-эффект) те же причины маловероятно нитрование между имеющимися заместителями 99%

  21. Несогласованная ориентация Речь о нитровании 21% 95% 60% 19% 43% 40% 17% Cl побеждает (+М) Cl не побеждает, т.к. п-положение занято, а в о- мешает -I-эффект +М-доноры сильнее, чем +I 87% 66% 2% 3% 14% 31% 84% Заместители II рода проигрывают Метоксигруппа более донорна, чем фтор Азот лучший донор, чем кислород

  22. Многоядерные ароматические соединения Нафталин в общем сульфирование обр. через более уст. σ-комплекс (КК) ТД более усточив (ТД контроль) SO2 / CH2Cl2, 0°C 100% - H2SO4 (98%), 25°C 86% 14% H2SO4 (98%), 160°C10%90%

  23. Алкилбензолы Получение р-цияВюрца – Фиттига бензол фенил толуол бензил толил

  24. Замещение в алкилбензолах SЕ аром SR единственный продукт устойчивость «бензильного» радикала

  25. Другие реакции алкилбензолов Окисление бензоат калия плохо Дегидрирование стирол полистирол

  26. Промышленное использование бензальдегид бензойная кислота

  27. Фенол Кумольный метод получения (сегодня) 83% Щелочное плавление солей бензолсульфокислоты 90% «Дау-процесс» 90%

  28. Химические свойства фенола Галогенирование (кач. реакция) желтый Нитрование пикриновая кислота

  29. Химические свойства фенола Формилирование фенола р-цияГаттермана – Коха р-цияРаймера – Тимана Получение фенолформальдегидных смол кислотный катализ – линейные упорядоченные полимеры основный катализ – разветвленные сетчатые полимеры

  30. Анилин Получение (пром.) Промышленное использование • производство других полимеров • синтез красителей и пигментов • циклогексиламин

  31. Химические свойства анилина Реакции электрофильного замещения

  32. Химические свойства анилина Реакции аминогруппы р. в Н2О нр. в неполярных орг. р-лях ацилирование амиды диазотирование метиловый оранжевый

  33. Заключение • Ароматические соединения склонны к реакциям электрофильного замещения. • Как правило, ароматические соединения вступают в реакции замещения в присутствии катализатора (к-т Льюиса). • Обычно замещение протекает необратимо, однако реакция сульфирования обратима, что часто используется для обратимой постановки защиты в пара-положение. • Если замещению подвергается молекула, уже имеющая заместитель, то этот заместитель влияет на протекание дальнейшего замещения. • По влиянию на реакции SEаром заместители делятся на 2 рода. • Помимо электронных факторов на протекание реакции влияют и стерические затруднения. • Совместное влияние нескольких заместителей можно в целом описать как согласованное либо несогласованное.

More Related