Risonanza Paramagnetica Elettronica

1. Risonanza Paramagnetica Elettronica Falcone Andrea

2. L’EPR è una tecnica spettroscopica che utilizza frequenze nelle microonde. • È una tecnica non distruttiva: lo stesso campione può essere riutilizzato più volte. È inoltre una tecnica poco invasiva perché richiede piccole quantità di campione. • È sensibile a materiali paramagnetici, cioè caratterizzati da dipoli magnetici permanenti: atomi con elettroni disaccoppiati, quindi con momento angolare e momento magnetico proprio. Ioni dei metalli di transizione Radicali liberi Difetti e impurezze

3. Fenomeno fisico • L’EPR studia l’effetto che si produce sugli elettroni sottoposti contemporaneamente a un campo magnetico statico H0 e a un debole campo oscillante di opportune frequenza e polarizzazione, cioè la risonanza. Elettrone singolo Spin s=1/2, µ = geµB = eh/4πmc, frequenza ν ENERGIA MAGNETICA: Em = - µ·H0 minima se µ ↑↑ H0 ms = - ½ E1 = - µ·H0 massima se µ ↑↓ H0 ms = ½ E2 = µ·H0 Condizione di Risonanza Quando hv = E1 – E2 = 2µH0 = geµBH0 si ha il rovesciamento dello spin transizione di dipolo elettrico indotta dalla radiazione Regole di selezione : ΔMS = ± 1

4. Fenomeno fisico • Passando dall’elettrone allo ione bisogna sommare i momenti angolari orbitali e di spin: L = Σ li S = Σ si J = L + S µJ= -gLµBJ gL = 1 + J(J+1) + S(S+1) – L(L+1) • Nel caso reale per osservare la risonanza bisogna che gli ioni paramagnetici siano diluiti in una matrice diamagnetica g ≠ gL fattore di splitting spettroscopico, che tiene conto dell’interazione dello ione con quelli circostanti, e quindi col reticolo Regole di selezione : ΔMS = ± 1 2J(J+1) Condizione di risonanza : hv = gµBH

5. Fenomeno fisico Per valutare l’effetto dell’intorno si può utilizzare l’approccio di campo cristallino ( C. C. ) • Campo Debole ( C.C. < S.O. ) : si conserva l’accoppiamento L + S = J • Campo Intermedio ( C.C. > S.O. ) : in genere è popolato solo il livello L più basso; le proprietà magnetiche sono quindi dovute al solo spin ( g = ge = 2) • Campo Forte: si rompono gli accoppiamenti elettrone - elettrone gli ioni del reticolo sono considerati cariche puntiformi che agiscono sullo ione paramagnetico solo elettrostaticamente Le degenerazioni dei livelli vengono rimosse, cioè si creano nuovi livelli energetici

6. Fenomeno fisico Altro fenomeno dell’interazione è il così detto rilassamento spin – reticolo : il reticolo si comporta come una riserva termica, che può assorbire energia dal sistema di spin. Lo scambio energetico avviene tramite fononi, quindi dipende dalla temperatura e ha luogo quando il campo cristallino è modulato da vibrazioni reticolari processo diretto T1∞ T-1 E2 hv0 Fonone a frequenza v0 E1 processo a due fononi T1∞ T-9 T1 ∞ T-7 hv1 E2 Fonone assorbito a frequenza v1 Fonone emesso a frequenza v2 V2 – v1 = v0 hv0 hv2 E1

7. Fenomeno fisico Fenomeni di saturazione È importante tener presente questo effetto principalmente per due motivi: 2 N2 W12 = probabilità di transizione indotta da H0 W21 = probabilità di rilassamento, proporzionale a 1/T1 Se W12 << w21 ( cioè N1 > N2 ) non c’è saturazione W12 w21 1 N1 Allargamento di riga ΔE·Δt ≈ h / 2πΔt ≈ T1 Δv ≈ gµBΔH / h ≈ 1/ 2πT1 Se T1 è troppo piccolo si ha un forte allargamento della riga EPR T1 cresce rapidamente al diminuite di T la riga si stringe al diminuire di T

8. Apparato strumentale H fisso, v variabile • Sono possibili due modalità di misura di un segnale EPR E hv0 E2 E1 v0 v V fissa, H variabile E E2 Il più usato Valori tipici: V = 1010 Hz Hr = 3500 Oe hv0 E1 H Hr

9. Apparato strumentale 1 2 3 4 8 Ponte a microonde 5 9 6 • Sorgente microonde • Isolatore • Attenuatore • Diodo rivelatore • Guida d’onda • Cavità risonante • Elettromagnete(campo stabile, omogeneo, variabile linearmente) • Filtro di banda • Amplificatore • Registratore 7 10

10. Segnale EPR • Le informazioni possono essere ottenute da: • Fattore g • Area del segnale • Forma e larghezza di riga • Struttura iperfine Derivata del segnale H La strutture iperfine deriva dall’interazione fra lo spin elettronico S e quello nucleare I: il nucleo produce un campo magnetico Hn che si aggiunge a quello esterno. La condizione di risonanze e le regole di selezione diventano: Ogni livello MJ sarà splittato in 2I+1 livelli. hv0 = gµB|H+Hn| ΔMS(J)=±1 ΔmI= ±1

11. Segnale EPR da hv0 = gµBHr Ottieni informazioni su: Fattore di splitting spettroscopico g • coordinazione e simmetria dell’intorno dello ione paramagnetico • valenza degli ioni ( distingui Mn2+ da Mn4+, Fe2+ da Fe3+ ecc.) • campi magnetici disomogenei Area del segnale da doppia integrazione del segnale derivato Ottieni informazioni su: • numero di centri paramagnetici (per confronto con standard) • comportamento dei diversi ioni presenti nel campione

12. Segnale EPR Forma e larghezza di riga Ottieni informazioni su: • tipo di ioni presenti • interazioni che caratterizzano il sistema • entità campi magnetici disomogenei La riga può essere: Lorentziana  interazione dipolo – dipolo fra spin uguali, interazione con il reticolo Gaussiana  interazioni iperfini non risolte, interazione fra spin diversi, disomogeneità In generale si ha una linea intermedia tra Gaussiana e Lorentziana. Forma e larghezza di riga Permette il riconoscimento della specie paramagnetica dal numero di righe e dalla separazione delle stesse

13. Applicazione ai beni culturali Una prima applicazione dell’ EPR è data dalla datazione dei reperti. Questa tecnica permette infatti di misurare la quantità di elettroni spaiati presenti nel reperto. Questi elettroni sono prodotti nel tempo dalla radioattività ambientale: ha luogo una cattura degli elettroni nei difetti reticolari, e il numero di questi elettroni cresce nel tempo. Il range temporale dell’ EPR va dalle migliaia di anni fino ai 2 milioni di anni nei casi più favorevoli. Il limite inferiore è dato dalla sensibilità della tecnica mentre quello superiore deriva dai fenomeni di saturazione. Uno svantaggio di questa tecnica è che molto sensibile all’ambiente in cui è rimasto il reperto: ad esempio elementi radioattivi come l’uranio possono alterare la misura. Per questo motivo sono fondamentali le analisi del terreno.

14. Applicazione ai beni culturali Per i reperti inorganici il tempo di datazione è quello della formazione oppure della lavorazione (forgiatura, cottura etc. ) Per i fossili organici si può risalire invece alla data della morte, poiché gli organismi viventi non contengono elettroni spaiati

15. Applicazione ai beni culturali In particolare questa tecnica è stata utilizzata per datare fossili di varie specie umane, unitariamente ad altre tecniche. È stato così possibile appurare , ad esempio la lunga coesistenza di Neandhertal e Uomo Moderno

16. Applicazione ai beni culturali Riconoscendo il tipo e la quantità di impurezze paramagnetiche l’EPR permette anche i risalire alla provenienza dei materiali …

17. Applicazione ai beni culturali … così come avere informazioni sui metodi di lavorazione utilizzati per produrre vari oggetti

18. Applicazione ai beni culturali L’utilizzo dell’EPR può anche essere utile nella conservazione di libri antichi: sembra infatti che il deterioramento della carta sia favorito dalla presenza di alcuni ioni paramagnetici ( Cu2+ , Fe3+) e non da altri ( Mn2+) …

19. Applicazione ai beni culturali … mentre l’ingiallimento dei fogli è causato dalla formazione di radicali liberi, anche questi paramagnetici e quindi studiabile con tecniche EPR.