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第十章 酰化反应

第十章 酰化反应. 概述 N- 酰化 O- 酰化（酯化） C- 酰化. 1. 定义. 一、概述. 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢 被酰基取代 的反应叫做 酰化 反应。. 酰化反应可用下列通式表示： RCOZ + GH → RCOG + HZ 式中 RCOZ 为酰化剂 ， Z 代表 X 、 OCOR 、 OH 、 OR’ 、 NHR’ 等； GH 为被酰化物 ， G 代表 R’O 、 R’NH 、 Ar 、 ArNH 等。. 酰基 指的是从 含氧 的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个 羟基 后剩余的基团。. 碳酰基 （羧基）.

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第十章 酰化反应

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  1. 第十章 酰化反应 衢州学院化学与材料工程学院

  2. 概述 • N-酰化 • O-酰化（酯化） • C-酰化 衢州学院化学与材料工程学院

  3. 1.定义 一、概述 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。 酰化反应可用下列通式表示： RCOZ + GH → RCOG + HZ 式中RCOZ为酰化剂，Z代表X、OCOR、OH、OR’、NHR’等；GH为被酰化物，G代表R’O、R’NH、Ar、ArNH等。 衢州学院化学与材料工程学院

  4. 衢州学院化学与材料工程学院

  5. 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 碳酰基 （羧基） 硫酰基 碳酸 羰基 硫酸 砜基 甲酸 甲酰基（醛基） 乙酸 乙酰基 苯甲酰基 苯磺酰基

  6. 2.酰化反应的重要性 • 由于氨基或羟基等官能团与酰化剂作用可以转变为酰胺或酯，所以引入酰基后可以改变原化合物的性质和功能性。如染料分子中氨基或羟基酰化前后的色光、染色性能和牢度指标将有所改变。有些酚类用不同羧酸酯化后会产生不同的香气，医药分子中引入酰基可以改变药性。 衢州学院化学与材料工程学院

  7. 酰基化的另一个作用是提高游离氨基的化学稳定性或反应中的定位性能，满足合成工艺的要求。如有的氨基物在反应条件下容易被氧化，酰化后可以增强其抗氧性；有些芳胺在进行硝化、氯磺化、氧化或部分烷基化之前常常将氨基进行“暂时保护”性酰化，反应完成后再将酰基水解掉。酰基化的另一个作用是提高游离氨基的化学稳定性或反应中的定位性能，满足合成工艺的要求。如有的氨基物在反应条件下容易被氧化，酰化后可以增强其抗氧性；有些芳胺在进行硝化、氯磺化、氧化或部分烷基化之前常常将氨基进行“暂时保护”性酰化，反应完成后再将酰基水解掉。 衢州学院化学与材料工程学院

  8. 3.酰化试剂及反应的活泼性 便宜，易水解掉，常用于保护性C-酰化 • 常用酰化剂 （1）羧酸 RCOOH、HCOOH、CH3COOH、HOOCCOOH·2H2O （2）酸酐 活性较羧酸高，价格也较高，多用于活性较低的氨基或-OH。 CO2(碳酸酐) CO(甲酸酐) 衢州学院化学与材料工程学院

  9. 三聚氯氰 碳酸二酰氯（光气） （3）酰氯 （4）羧酸酯 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 乙酰乙酸乙酯 （5）酰胺 （6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳 DMF 双乙烯酮 衢州学院化学与材料工程学院

  10. 不同类型酰化试剂的活性 δ1+ δ2+ δ3+ δ1+ < δ2+ < δ3+ 活性：酰氯＞酸酐＞羧酸 ＜ δ1+ < δ2+ 衢州学院化学与材料工程学院

  11. 二、N-酰化 N-酰化反应是胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原子上引入酰基而成为酰胺衍生物，是有机合成中一种常用的方法。 衢州学院化学与材料工程学院

  12. 1.N-酰化的目的 • 永久性酰化 即将酰基保留在最终产物中，如活性染料、冰染色酚等，以赋予染料或其他有机化合物某些新的性能。 • 过渡性酰化 即为了保护氨基，亦即在氨基上暂时引入一个酰基，然后再进行其他有机合成反应，最后再水解脱除原先引入的酰基。 衢州学院化学与材料工程学院

  13. ——引入永久性酰基 是合成许多药物时常用的反应 例扑热息痛（对羟基乙酰苯胺，一种解热镇痛药）的合成，其制 备经过乙酰基化反应。 衢州学院化学与材料工程学院

  14. ——引入临时性酰基 衢州学院化学与材料工程学院

  15. ——引入临时性酰基 衢州学院化学与材料工程学院

  16. 过渡性N-酰化要考虑： （1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果； （2）酰化剂价格低廉； （3）酰化反应容易进行，收率高，质量好； （4）酰氨基易水解。 衢州学院化学与材料工程学院

  17. 2.反应历程 δ+ 衢州学院化学与材料工程学院

  18. 高温熔融脱水酰化 反应精馏脱水法 溶剂共沸蒸馏脱水法 增加酸用量 脱去反应生成水 3.用不同酰化试剂的N-酰化反应 • 羧酸：如乙酸 （1）酰化能力弱（用于碱性强的芳胺）； （2）反应可逆 衢州学院化学与材料工程学院

  19. 酸酐：如乙酐，邻苯二甲酸酐 （1）酰化活性较高； （2）反应温度较低（20～90℃）； （3）酰化剂过量较少（5～10％）； （4）反应不可逆。 衢州学院化学与材料工程学院

  20. 酰氯 （1）酰化能力强； （2）反应不可逆； （3）温度低（0℃或更低）； （4）酰化剂用量少； （5）反应需加缚酸剂。 衢州学院化学与材料工程学院

  21. 氨基甲酰氯 氨基甲酸酯 异氰酸酯 • 光气（碳酰氯） （1）酰化活性很高 （2）有剧毒 衢州学院化学与材料工程学院

  22. 三聚氯氰(三聚氰酰氯） 衢州学院化学与材料工程学院

  23. 三、O-酰化（酯化） 醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应，叫做O-酰化反应，也叫做酯化反应。 酰化试剂：羧酸； 酸酐； 酯（酯交换） 衢州学院化学与材料工程学院

  24. 1.用羧酸的酯化 • 反应历程 质子酸催化下的双分子历程 衢州学院化学与材料工程学院

  25. 反应特点：可逆 提高酯收率的方式： （1）用过量的低级醇 （2）从反应混合物中蒸出水 （3）从反应混合物中蒸出酯 衢州学院化学与材料工程学院

  26. 2.用酸酐的酯化 酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或 碱催化剂，酸的催化作用比碱强。 衢州学院化学与材料工程学院

  27. 衢州学院化学与材料工程学院

  28. 3.酯交换（用酯的酯化） • 酯醇交换法（最常用） • 酯酸交换法 衢州学院化学与材料工程学院

  29. 酯酯交换法 衢州学院化学与材料工程学院

  30. 四、C-酰化 C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。 • 傅氏酰基化反应制芳酮 • C-羧化反应 • C-甲酰化制芳醛 衢州学院化学与材料工程学院

  31. 1.傅-克酰基化反应制芳酮 酸化剂：酸酐或酸氯 催化剂：酸性催化剂AlCl3 反应历程：亲电取代反应——F-C反应，亲电质点： 衢州学院化学与材料工程学院

  32. 以酰氯为酰化剂 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 衢州学院化学与材料工程学院

  33. 以酸酐作酰化剂 总反应方程式： 衢州学院化学与材料工程学院

  34. 2.C-羧化反应 • 水杨酸及其衍生物 衢州学院化学与材料工程学院

  35. 2,3-酸 衢州学院化学与材料工程学院

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