§ 5 、煤的气化

1. § 5、煤的气化 § 5．9 煤气的净化

2. 有机硫化物：二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等有机硫化物：二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、噻吩等 无机硫化物：硫化氢等 § 5．9 煤气的净化 煤气净化的目的： 根据煤气的特点用途，清除粗煤气中有害杂质，使其符合用户的要求，并尽可能回收其显热及有价值的副产品。 1.脱除煤气中酸性气体的重要性 ⑴H2S气体脱除的必要性 ①硫化物的分类 但高温变换时，有机硫转变无机硫，故煤气脱硫主要指脱H2S ， H2S占总硫量的90%以上。

3. ② H2S气体脱除的必要性： H2S气体及其燃烧产物SO2有毒； 酸性气体腐蚀输气管路及设备； 若煤气用于化工合成原料时， H2S会使催化剂中毒。 ⑵ CO2有脱除的必要性 CO2含量降低煤气热值； 其脱除方法与脱H2S类似。 2.脱硫方法的分类 ⑴干法

4. 优点：可脱无机和有机硫，且脱至极精细，工艺设备简单，操作维修方便，小厂多用。优点：可脱无机和有机硫，且脱至极精细，工艺设备简单，操作维修方便，小厂多用。 在选用反应活性好硫容高的脱硫剂的前提下，干法脱硫脱硫效率高，比较适宜处理含H2S较低的煤气，因为，煤气中H2S过高会造成脱硫剂很快失效。 缺点：脱硫剂再生困难，需要周期性生产，设备庞大，不宜处理含硫量高的煤气（可做二级脱硫），，一般与湿法配合。

5. ★氧化铁脱硫技术 ①生产过程原理 氧化铁脱硫和再生反应过程如下： a:脱硫过程：2Fe(OH)3+3H2S →Fe2S3+6H2OFe2S3→ 2FeS+S↓ Fe(OH)2 + H2S → FeS+2H2O b:再生过程：2Fe2S3+3O2+6H2O → 4Fe(OH)3+6S↓ 4FeS+3O2+6H2O → 4Fe(OH)2+4S↓ ②脱硫的条件 温度：28~30℃；

6. 水分不低于30%（由于放热，脱硫前需要往煤气中加入一些蒸汽）；水分不低于30%（由于放热，脱硫前需要往煤气中加入一些蒸汽）； 一定氧气的需要量（焦炉煤气中通常含氧0.5%~0.6%可满足脱硫再生需要）。 ③氧化铁脱硫剂制备: 为沼铁矿或铁屑和木屑按1：1比例混合制成，再喷洒适量的水调湿30%~40%，加少量0.5%熟石灰，反复翻晒制成（置大气中3个月），其PH值一般为8-9左右。

7. ④干法脱硫装置： 塔式和箱式 箱式： 长方形的槽；箱内用钢板焊接成或钢筋混凝土制成，内壁涂一层沥青或沥青漆； 水平面截面一般25~50m2，总高1.5~2m； 箱内水平格子上装有四层四层厚为400～500mm的脱硫剂 ； 脱硫装置常用四组设备组成，三组并联操作，另一组备用。

8. ⑤干式氧化铁法脱硫缺点： 设备笨重，脱硫剂再生大多为间歇再生； 更换脱硫剂时，操作劳动强度大，操作不当很容易起火燃烧，较为危险。

9. ⑵湿法脱硫 ①改良A·D·A法（改良蒽醌二磺酸钠法 ） 氧化脱硫法，脱硫效率可达99.5％以上。 • 脱硫液组成： 在稀碳酸钠溶液中添加等比例的2,6－蒽醌二磺酸和2,7－蒽醌二磺酸（A·D·A）的钠盐而成，为了改进操作又添加了适量的酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）及0.12％～0.28％偏矾酸钠（NaVO3），故称改良A·D·A法。

10. 原理： 发生的主要脱硫反应为： 脱硫： ▲H2S+Na2CO3→NaHS+NaHCO3； ▲2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓； 再生： NaVO3的再生： ▲Na2V4O9+2 A·D·A（氧化态）+2NaOH+H2O→4NaVO3+2 A·D·A（还原态）； A·D·A（氧化态）的再生: ▲ 2A·D·A（还原态）+2O2→2 +2H2O + 2A·D·A（氧化态）

11. Na2CO3的再生: ▲ NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O 特点： 脱硫效率高（90%），煤气适用性大，溶液无毒性，操作中易堵塞 A·D·A药品价格昂贵，

12. ②萘醌法脱硫　　 它包括湿法脱硫及脱硫废液处理（Hirohax湿式氧化法）两部分组成。 a:原理：脱硫液： 为含有1,4-萘醌-2-磺酸铵（用作催化剂，表示成NQ）的碱性溶液，碱源为煤气中氨，即用氨水吸收硫化氢和氰化氢。

13. 氨的溶解： NH3+H2O →NH4OH； • 氨水吸收H2S和HCN：在脱硫塔进行的反应为：NH4OH+H2S→NH4HS+H2ONH4OH+HCN→NH4CN+H2O • NQ 作用下析出硫：NH4HS+ NQ（氧化态） +H2O→NH4OH+S↓+ NQ（还原态） • NQ 和NH4OH的再生：在再生塔吹入空气，在催化剂（NQ）作用下氧化再生，这时发生反应为：NH4HS＋0.5O2 → NH4OH＋S↓NQ（还原态）+0.5O2 ＝ NQ（氧化态）+H2O

14. b:萘醌法流程：

15. 中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段和终冷段三段空喷塔构成，煤气在预冷段冷到38℃后在中段用洗油洗萘，确保在终冷时无萘析出，煤气在终冷段被冷到36℃。脱硫塔把煤气中H2S、HCN和NH3吸收下来，在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐。经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用。　　为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量，从循环液中取出一部分进行废液处理。上海宝钢采用湿式氧化法（Hirohax），在反应器压力7.5MPa和温度275℃条件下，使脱硫液中硫化物，含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液，作为硫铵工段的原料。不存在二次污染。中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段和终冷段三段空喷塔构成，煤气在预冷段冷到38℃后在中段用洗油洗萘，确保在终冷时无萘析出，煤气在终冷段被冷到36℃。脱硫塔把煤气中H2S、HCN和NH3吸收下来，在再生塔硫氢根离子被氧化成硫磺和铵盐。经过再生的溶液从再生塔顶自流入脱硫塔循环使用。　　为了降低脱硫吸收液中硫化物与氰化物含量，从循环液中取出一部分进行废液处理。上海宝钢采用湿式氧化法（Hirohax），在反应器压力7.5MPa和温度275℃条件下，使脱硫液中硫化物，含氰化物及悬浮硫等完全氧化转化成硫铵母液，作为硫铵工段的原料。不存在二次污染。

16. C:特点: 本方法利用煤气中的H2S、HCN和NH3互为吸收剂而共同除去。制取硫铵利用了煤气中的硫，可使硫铵工段耗酸降低60％左右。此法使煤气中HCN也变成氨。过程中不用Na2CO3，也无二次污染。但此法也存在脱硫循环液量大，废液处理需采用高温高压设备，耗电量大等缺点。当然它仍然是湿法脱硫和废液处理的最好方法之一。

17. ③:低温甲醇洗法 • a:原理： • 该过程是一种物理吸收和解吸过程,在高压低温条件下，用低温甲醇作为洗液(吸收剂) 。在设计温度( - 50 ℃) 时,甲醇对于粗煤气中CO2 ,H2 S 和COS 具有较高的可溶性，减压时又很容易从溶剂中解吸出来。 • b:工艺流程简述：

20. 技术特点如下：★溶剂在低温下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。★溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。★净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。★溶剂不起泡。★具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。★溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。★该工艺技术成熟，目前全世界约有87套大中型工业化装置。该工艺需从国外引进。由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。