Olajszennyezések kárelhárítása

1. Olaj a vízben Fetter Éva Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék (fetter.eva@vkkt.bme.hu) Olajszennyezések kárelhárítása

2. Mit értünk olajon? • Általánosságban az olaj szénhidrogének keverékéből áll. • A nyersolajban egyaránt találhatunk nagyon illékony, kis molekulasúlyú anyagokat, mint pl., a propán vagy benzol, illetve nehéz komponenseket is, mint pl. a bitumenek, aszfaltok, viaszok és gyanták. • A finomított olajokban kisebb, és specifikusabb vegyületcsoportokat találhatunk.

3. Mi történik ha az olaj a vízbe kerül? • A vízbe kerülő olaj, ha nem ütközik akadályba, gyorsan szétterül, és vékony filmszerű réteget alkot, majd az 1 mm vastag olajfedettség alakul ki. Tiszta vízben ez a fedettség terjed és fokozatosan 0,2 mm-nél alacsonyabb hártyává alakul. A szennyezett víz azonban akadályozhatja az olajhártya szétterülését, és akkor a véglegesen kialakuló rétegvastagság 1 mm körül marad. • A szemmel is érzékelhető vizekbe kerülő olaj legkisebb rétegvastagsága ~ 4×10-5 mm, ami 1 km2 felületre vetítve alig 40 l olaj.

4. Az olajszennyezés jellemzői

5. A kőolajszármazékok vízoldhatósága általában rossz

6. A keletkező emulziók - "a víz az olajban" és "az olaj a vízben" - tulajdonságaikban lényegesen eltérnek egymástól. • A "víz az olajban" emulzió, mint az olajos fázis része a víz felszínén úszik. • Az "olaj a vízben" emulzió pedig a vizes fázisba kerülő olajat tartalmazza. • A két emulzió természetesen egymásba átalakulhat, mennyiségük illetve arányuk a fizikai, kémiai, mikrobiológiai folyamatoktól függ.

7. Emulzióképzés keverővel. A vörös folyadék (szilikon olaj) viszkozitása 30,000 x a vízének (színtelen folyadék).Keverés 290 rpm,~ 110,000 Reynolds szám – a keverő csúcsán. (3 sec/kép)

8. Emulziók (nagymama húslevese) O/V – olaj a vízben emulzió

9. OIaj-a-vízben emulziók elrendeződése Amfipatikus molekulák Az alkánok vízzel alkotott emulzióinak átlagos cseppátmérője tipikusan 0.2 - 4 µm.

10. Cross-Flow Emulsification (XME)Keresztáramlású emulzifikáció Monodiszperz emulziók előállítása

11. A várható folyamatok…

12. A vizek olajszennyezésének minden formája káros

13. Az olajszennyezések ökológiai hatásai • Az olaj hatásai egyrészt az olajok fizikai természetéből adódnak (fizikai szennyezés és borítás) és/vagy a kémiai komponensek hatásaiból (toxikus és bioakkumulatív hatások). A vízi ökoszisztémákat a kárelhárítás is kedvezőtlenül érintheti. • A fő veszélyt a perzisztens maradványok jelentik, illetve a „víz-az-olajban” emulziók („csoki"). A szennyezett felszínnel kapcsolatba kerülő növények és ás állatok egyaránt károsodhatnak. (Emlősök, hüllők, madarak)

14. Ökológiai hatások • Az olaj legtoxikusabb komponensei gyorsan elpárolognak. Ennek következtében a nagyléptékű halálozások viszonylag ritkák, lokalizáltak, és gyorsan lezajlanak. A szubletális hatások következtében a vízi szervezetek szaporodása, növekedése károsodik, illetve krónikus hatások esetén elhullás következhet be. • A szűrő életmódot folytató fenéklakók (csigák, kagylók, stb.) különösen „találva” vannak, az olaj mérgező komponenseivel. Ennek táplálékhálózati következményei is lehetnek, ideértve az emberi fogyasztást is (olajos íz vagy szag)!. Ez idővel eltűnik. • A növények és állatok érzékenysége az olaj szennyezésre eltérő. Ezért igen nehéz előrejelzéseket adni a lehetséges károsodásokról.

15. Milyen ökológiai szempontokat kell szem előtt tartanunk? • A perzisztens olajok és olajcsoki a parti területeken vizuálisan is szennyező látványként jelentkeznek, a friss nyersolaj és a könnyű finomított olajok pedig közvetlen tűz- és robbanásveszélyt okoznak. • Az olajkiömlések az alvízi vízhasználatokat korlátozhatják, vagy időlegesen ellehetetlenítik (ivó- és ipari vízkivétel), halastavak, rekreációs vízhasználatok, stb. • A károsodott víz ökoszisztémák egyes elemeinek helyreállási üteme NAGYBAN eltérő, a habitat károsodás mértékétől is függ. • Az olajkiömlés ritkán károsítja közvetlenül az idősebb halállományt (DE: ikrák, embriók, kisebb halak, illetve íz- és fogyasztói problémák. • A nagynyomású gőzzel történő tisztítás és a nehéz munkagépek (kárelhárítás) további károkat okozhatnak.

16. Az élőlények … • Az olaj rátapad a madarak tollára, elvész a hőszigetelés, a testhőmérséklet csökken, a madár megfagyhat. • Az olaj a táplálékkal vagy a vízzel a szervezetbe kerülve vérszegénységet, csökkent termékenységet okozhat. Sok gerinces hosszú életkorú és kevés utódot nevel, a populációk hosszú a regenerációs ideje. • Az olaj a halakra és a kagylókra nézve is toxikus, ahogy az eltávolítására használt vegyszerek is azok. Káros hatásukat sokszor még 20 év múlva is lehet tapasztalni. • Az olaj kis mennyiségben a halak szervezetébe kerülve nem vezet elhullásukhoz, viszont felhalmozódik, és a halakat elfogyasztó madarakban vagy emberekben okozhat mérgezési tüneteket. • A szennyezések által érintett területeken gyakran közegészségügyi okokból évekre betiltják a halászatot, a halászok és közösségek elvesztik fő bevételi forrásukat.

17. Mi történik, ha az olaj a vízbe kerül??? • 8 főbb folyamattal számolhatunk…

18. Terjedés, szétterülés…(1) • A kiömlést követően az olaj szétterül a vízfelszínén – a szétterülés gyorsaságát alapvetően az adott olaj viszkozitása szabja meg • A kiterülő olajfolt vastagsága nem uniform, és a szél hatására a csóva széttöredezik – a kiterülés (elvben) a monomolekuláris réteg kialakulásáig tart • A kiterülést megszabó környezeti tényezők: szélsebesség, vízhőmérséklet, hullámzás

19. Evaporáció – párolgás…(2) • Ennek sebessége az olaj (komponensek) gőznyomásától függ • Így pl. a petróleum, kerozin és dízel olajok csaknem teljesen elpárolognak néhány nap alatt – a vízfelszínről • Hazai hőmérsékleti körülmények között a 200ºC feletti forráspontú komponensek 24 óra alatt elpárolognak • Erős hullámzás és szél, illetve magasabb hőmérséklet erősíti a párolgást

20. Diszperzió…(3) • A hullámok és a vízfelszín turbulenciája az olajpaplant aprítja, diszpergálja, kisebb cseppekre. A kisebb cseppek szuszpenzióban maradnak (O/V) míg a nagyobbak (fajsúlykülönbség) újra a felszínre emelkednek. • A vízben szuszpendált olajnak nagyságrendekkel megnövekszik a fajlagos felülete és ez a természetes folyamatokat felgyorsítja (oldódás, biodegradáció és ülepedés). • A diszperzió sebességét alapvetően az olaj fajta és a víz állapota (hullámzás, szélsebesség) határozza meg. A leggyorsabb a diszperzió erős hullámzás és alacsony viszkozitású, könnyű olajok esetében.

21. Az olaj mesterséges diszpergálása Felületaktív anyagok (detergensek) és oldószerek Cél: a víz-olaj határfelületi feszültség csökkentése (diszperziófok növelés) Korlátok (környezetvédelem) Költségek

22. Emulzifikáció…(4) • Emulzió két folyadék elegyedésekor jön létre (O/V vagy V/O). A nyersolajok esetében a vízcseppek szuszpendálódnak az olajban, ennek eredménye egy nagyon viszkózus és perzisztens anyag képződése, amit olajgöbecsnek, v. olajcsokinak neveznek (chocolate mousse) • Az olajcsokiban a szennyezőanyag térfogata 3 – 4x-esére nő. Ez lelassítja a későbbiekben az olajeltávolításának természetes folyamatait. • A 0.5%-nál magasabb aszfalt tartalmú olajok stabil emulziókat képeznek, amelyek hónapokig fennmaradnak. • Az emulziók újra olajakat alkothatnak pl. napfény hatására (reverzibilis emulzifikáció) amelyek újra olajcsokivá alakulhatnak a parti zónákban.

23. Oldódás…(5) • Az olaj vízoldékony komponenseit a víz oldja. Ez a folyamat az adott olajfajta összetételétől és állapotától (hőmérséklet) is függ, leggyorsabban akkor megy végbe, ha az olaj finom diszperzióban eloszlik a víztest vertikális rétegeiben. • A legjobban oldódó komponensek a könnyű, aromás szénhidrogének, mint pl. a benzol és toluol. Ezek szintén könnyen párolognak, amely folyamat kb. 10 -100x gyorsabb folyamat az oldódásnál. • Az olajok természetéből adódóan az oldódás általában alárendelt jelentőségű folyamat. • A beoldódott vegyületek között sok a rákkeltő anyag.

24. Oxidáció…(6) • Az olaj az oxigénnel reagálva oldható komponensekre bomlik, illetve még perzisztensebb vegyületekké alakul át (kátrány). • Ezt a folyamatot a napfény is elősegíti (függően a környezeti körülményektől: hullámzás, diszpergáltság foka, stb.). • Ez rendkívül lassú folyamat, és még erős napfényben is a vékony olajfilmeknek is csak kb. 0.1%-a bomlik le naponként. • A kátrányok a nagy viszkozitású, és vastag olajrétegek (vagy emulziók) oxidációja során keletkeznek. • Az oxidációs folyamatban egy külső védőréteg formálódik a nehéz komponensekből ezért az olajszennyezés egésze lassabban bomlik le. A kátránygömböcök (ld. Duna part) ennek az oxidációs folyamatnak a végtermékei – belül lágyak, kenőcsösek, kívülről szilárd kéreg borítja azokat.

25. Ülepedés, lesüllyedés…(7) • Bizonyos finomított nehézolajok nehezebbek a víznél, ezért lesüllyednek. (A legtöbb nehézolaj azonban nem süllyed le). • A lesüllyedés többnyire akkor történik amikor lebegőanyag és üledékszemcsék épülnek be az olajba. Ez a mechanizmus különösen fontos a fenékig felkeveredő hazai sekély tavakon és folyókon. • A partra került olaj keveredve a homokkal és üledékkel visszamosódva a vízbe (hullámzás, áradás) szintén lesüllyed. A meggyulladt olaj után maradó reziduális anyagok többnyire elég nagy fajsúlyúak ahhoz, hogy lesüllyedjenek.

26. Biodegradáció…(8) • A felszíni vizek mindig tartalmaznak olyan mikroorganizmusokat amelyek részlegesen vagy teljesen képesek az olaj vízoldékony komponenseit teljesen (CO2 + H2O) vagy részlegesen lebontani. Bizonyos vegyületek azonban biológiailag bonthatatlanok. • A biodegradációt befolyásoló főbb tényezők: a tápanyagok (nitrogén és foszfor), hőmérséklet és oldott oxigén. • A biodegradáció oxigénigénye miatt a folyamat csak az olaj-víz határfelületen megy végbe, mivel az olajban nincs oldott oxigén. • Az olajcseppecskék létrejötte (természetes vagy mesterséges diszpergálással) megnöveli a határfelületet, és ezzel a biodegradáció sebességét.

27. Mindezek együttesen… • A terjedés, evaporáció, diszperzió, emulzifikáció és oldódás folyamatai elsősorban a kiömlést követő RÖVID időszakban játszanak fő szerepet. • Az oxidáció, szedimentáció és biodegradáció folyamatai inkább HOSSZABB TÁVON jelentenek hatást az olaj végső (további) sorsára. • Ezeknek a folyamatoknak a leírására több modellt fejlesztettek.

28. Az olajok csoportosítása

29. A vízfelszínről történő eltávolítás időtartama az egyes csoportoktól függően…

30. Tengeri balesetek • Az első jelentősebb olajszennyezések a II. világháború alatt történtek. A rengeteg elsüllyesztett hajó között sok olajszállító is volt - igaz, ezek mérete jóval elmaradt a ma közlekedő szupertankerekétől. • A háború után az olajszállító hajók véletlen balesetei váltak a fő szennyezővé A kettétört Braer A lángoló Haven

31. Tengeribalesetek ExxonValdez (1990)• 38,800 tonna nyersolaj• 2,100 km tengerpart• US$210 millió költség• 250,000 madár• 2,800 tengeri vidra• 300 fóka

32. Amoco-Cadiz balesete • 1978. március 16-án a 334 méter hosszú Amoco-Cadiz tankhajó, tartályaiban 230 ezer tonna nyersolajjal Bretagne partjai mentén haladt. Valamivel 10 óra előtt, amikor az Amoco éppen megkerülte az Ouessant-szigetet, hirtelen kormányozhatatlanná vált. A kapitány azonnal riasztotta a szárazföldet, próbált kapcsolatba lépni feletteseivel, majd segítséget kért a vontatók társaságától. • A 10 ezer lóerős, német Pacific vontatóhajó kifutott Brest kikötőjéből s néhány órán belül elérte az Amocót. Kapitánya - felmérvén a helyzetet - segítségül hívta a 16 ezer lóerős Simson vontatót is. • 14 óra körül a Pacific megkezdhette a vontatást, azonban a viharos tengeren gyengének bizonyult 10 ezer lóereje, és a két hajó lassan kelet - azaz a part - felé sodródott. Hamarosan a vontatókábel is elszakadt és csak jó néhány óra múlva sikerült újra létrehozni a kapcsolatot. Eközben az Amoco tovább sodródott kelet felé. • Valamivel 21 óra után, az Amoco egy szirtnek ütközött. Az olaj szivárogni kezdett. A Pacific személyzete teljes erejét beleadta, de 22 óra után a vontatókábel újra elszakadt és a tankhajó végérvényesen zátonyra futott. Negyed órával később megérkezett a Simson, a maga 16 ezer lóerejével...(!) • Az Amoco hajnali 5 óra körül kettétört. A három felhasadt kamra elvesztette tartalmát, azaz 80 ezer tonna olajat, mely 60 kilométer hosszú és 7 kilométer széles sávban terült szét. Maradt még 150 ezer tonna a sértetlen tartályokban. • A hajótest azonban nem sokáig tudott ellenállni a viharos hullámok ostromának, és hamarosan kifolyt a teljes rakománya.

33. Amoco-Cadiz: a következmények • Összesen230 ezer tonna ún. könnyű arab olaj (vagy iráni nyersolaj) ömlött a tengerbe! (Ez egyenlő 6.000 db 38 tonnás kamion rakományával.) • A tengerpart 300-360 km-es szakaszon elszennyeződött. A károk között szerepelt Franciaország 809 hektárnyi osztrigatelepének, és több mint 300 ezer tonna (!) egyéb tengeri állatnak a pusztulása. Veszélybe kerültek az ebben az évszakban itt fészkelő védett halászmadarak is • Az Amoco-Cadiz hajótöréséből komoly jogi zűrzavar kerekedett (spanyol gyártmány, libériai zászló, amerikai tulajdon, olasz személyzet, német vontatótársaság, angol rakomány, francia katasztrófa) • A vétles az AmocoTransportCompany 1,25 milliárd frankos kártérítés • megfigyelő és irányító tornyot építettek Bretagne partjainál, 1982-ben (CrossCorsen)

34. Az ExxonValdez balesete • 1989. március 24-én, az ExxonValdeznevű 240 ezer tonnás tankhajó,Valdez városából a kaliforniai Long Beach felé tartott, amikor az alaszkai Prince William Soundban zátonyra futott a sziklás BlighReefen. • Mintegy 40 ezer tonna olaj ömlött a tengerbe. A rakomány többi részét az odaérkező tartályhajókba tudták szivattyúzni. Ezzel a sérült hajó elemelkedett a zátonyról és biztos helyre vontathatták. • A kiömlött olaj mintegy 130 km2 terjedelmű olajréteget alkotott a víz felszínén. A hullámzás ezt egy hét alatt 2600 km2-re - a Balaton területének körülbelül 4,3-szeresére - nyújtotta el. • Katasztrófa oka: emberi hiba, rossz döntéshozatal és a lassú reagálás

35. Az ExxonValdez balesete 1.  Nem sokkal azt követően, hogy az ExxonValdez elhagyta a Valdez kikötőt zátonyra futott. 2. A minél nagyobb katasztrófa elkerülése érdekében sikerült a Valdezből közel 42 millió gallon olajat átszivattyúzni egy másik hajóba. 3. Néhány nap elteltével a Valdezt sikeresen kivontatták egy közeli kikötőbe. 4.   A szennyezés első öt napjában folyamatosan és vastagon lepte el a partot a fekete arany, megfertőzve a talajt, növényeket, vízi és szárazföldi állatokat. 5. A mentési munkákban résztvevőknek sikerült egyes partszakaszokat és ezzel együtt halállományokat elszigetelni a szennyezéstől. 6. A tisztítási munkák között szerepelt a vízréteg tetején található olaj összegyűjtése, a sziklák nagynyomású meleg vízzel történő tisztítása, valamint kézi kefével történő tisztításuk. Itt vetettek be elsőként nagymennyiségű baktériumokat, melyek képesek megemészteni a nyersolajat. Nagymennyiségű megtisztíthatatlan talajt, veszélyes anyagként zsákokban szállítottak el.

36. ExxonValdez- A kárelhárítás módszerei • A tisztításhoz a forró és hideg vizes mosást épp úgy alkalmazták, mint a talajforgatást és az olaj mechanikus eltávolítását. • A forró vizes tisztítás sok vitát szült. (sterilizál, szétoszlatja az olajat, eljut az olaj az érzékenyebb élőlények életterébe, kétszeres légköri nyomás: elmozduló üledék- megfojtja a vénuszkagylókat és a tengeri férgeket s veszélyezteti telepeik újbóli kialakulását) • Hidegvizes mosás jobb, de ott is a nyomás probléma • Biodegradáció: Az Exxon és az EPA a kezdeti kísérletek után 1989. nyarán egy több mint 100 kilométer hosszú partszakaszt szórtak be folyékony és szemcsés műtrágyával, a mikroorganizmusok táplálására. Az ezután következő két nyáron az Exxon több mint 150 kilométert kezelt hasonló eljárással. • Műtrágya: Inipol EAP 22- mikróbák inkább ezt fogyasztották, káros még az emlősökre is

37. Beavatkozási lehetőségek és technológiák Lefölözés és összegyűjtés Úszó és/vagy fixen rögzített merülőfalak

38. A szétterjedés detektálása és követése

39. Merülőfal (boom és skimmer) telepítése

40. Úszó merülőfalak

41. Lefölöző berendezés (skimmer)

42. A leggyakrabban előforduló védekezési mód az úszó szennyeződések lokalizálása, illetve ezek eltávolítása, majd újrafelhasználása, vagy megsemmisítése. Ilyen módon történik a hazánkban a legnagyobb arányban (37,4%) előforduló rendkívüli szennyezés, a kőolaj szennyezés elleni védekezés.

43. A kőolaj és származékai okozta vízszennyezés esetén a védekezés műveletei a következők: • a szennyezés lokalizálása, • a lokalizált szennyező anyag összegyűjtése és eltávolítása, • a szennyező anyag biztonságos elhelyezése, újrahasznosítása vagy megsemmisítése

44. A terjedés megakadályozása • Az olajszennyezés lokalizálásának klasszikus módja a merülőfalak alkalmazása. Ezek a víz felszínén úszó szerkezetek, amelyeknek egy része a víz felszíne fölött van, másik (alsó) része a víz felszíne alá nyúlik le. A merülőfalak működési elve, hogy a víz felszín közelébe eső réteg lezárásával a felszínen úszó olaj továbbhaladása adszorbensek segítségével megakadályozható. • Állóvizek esetében a szennyezett területet körül kell határolni, az olaj szétterjedésének megakadályozása céljából. • Kisebb vízfolyásokon, illetve kis vízsebesség esetén a helyszínen rendelkezésre álló anyagokkal (nád, rőzse) is megoldható a lokalizálás.

45. Lokalizáció‘T’- profilú merülőfal Magyarországon a "T"-típusú merülőfal a legelterjedtebb, amely legfeljebb 200 m szélességű vízfolyásokon alkalmazható, 0,7 m/s vízsebességig. Szélesebb vízfolyásokon több lépcsős elrendezés alkalmazható. A merülőfal a vízfolyás felett kifeszített drótkötelekhez rögzíthető.

46. Gépi eszközök a lokalizáláshoz • A bukógyűrűs vagy bukóéles olaj-víz keverék leszedőknél a bukóélen vagy bukógyűrűn átbukó keveréket szivattyúval távolítják el. • A forgódobos olajleszedők fő eleme egy vízszintes tengely körül forgó dob, melynek palástja a működő felület. • A felhordószalagos olaj leszedők két típusát alakították ki, melyek közül az egyiknél a felhordó szalag sík felületű, a másiknál műanyag hab. A tárcsás olajleszedők a szennyezett vízbe merülő tárcsasorból és olajleszedő lapátokból állnak. • A kötélpamacsos olajleszedőknél a felszínen úszó terelő csigák által vezérelt hidrofób illetve oleofil tulajdonságú végtelenített kötélpamacsot mozgat egy gépészeti berendezés. Álló vizekben a kis sebességű vízfolyásokban jól alkalmazhatók.

47. Az olajleválasztás fázisai • az olaj-vízréteg leválasztása a vízfelszínről, • a leválasztott anyag átvezetése egy szeparáló kényszerpályán, ahol a berendezés az olajat leválasztja, a vizet visszavezeti a vízfolyásba • a leválasztott olaj összegyűjtése, és szivattyúval való eltávolítása

48. Olajcsapda

49. Adszorbensekkel szembeni követelmények • nagy fajlagos felület • kis sűrűség, • kedvező adszorpciós kapacitás • hatékony olajmegkötő tulajdonság • könnyű kezelhetőség • Természetes eredetűek (fűrészpor, tőzeg, szalma, hidrofób perlit) • Szintetikus anyagok, (stronit, poliuretán hab). • Az adszorbensek kézi vagy gépi úton juttathatók a vízfelszínre por és szemcse, vagy darabos formában.

50. Ab- és adszorbensek (PÉLDÁK) Adszorbens 239 liter (1.5 barrel) OPA90 Kit Abszorpciós anyagok esetén az olaj felvétele után ezek megduzzadnak (3x térfogat növekedés) Ezután már nem történik folyadékleadás, még akkor sem, ha kettévágjuk az abszorbert.