A лкини- Јаглеводороди со една или повеќе Тројни врски

1. Aлкини-Јаглеводороди со една или повеќе Тројни врски АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКАИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2

2. Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод тројни врски • Ацетилен,наједноставен алкин е произведен индустриски од метан и водена пара на висока температура • Нашето учење на алкини овозможува вовед во органска синтеза, приготвување на посложени од поедноставни органски молекули Aлкини АЛКИНИТЕ СО ЕДНА ТРОЈНА ВРСКАИМААТ ОПШТА ФОРМУЛА CnH2n-2

3. Ние ќе ја користиме хемијата на алкините за да ги разгледаме генералните стратегии користени во органска синтеза Зошто e важно ова поглавје?

4. Јаглерод-јаглерод тројната врска е резултат на преклопување на sp хибридизираните oрбитали на секој C атом при што се формира ѕigma врска и нехибридизирани pXили py oрбитали со чие преклопување се формираат 2πврски. Останатите sp oрбитали формираат врски на други атомисо агол од 180º на C-C тројна врска. Врската е пократка и појака отколку единечна или двојна Со раскинување наπврската воацетиленот (HCCH) потребно е 318 kJ/mol (во етилен е 268 kJ/mole) Eлектронска структура на алкини

6. номенклатура: заеднички имиња: “aлкилацетилен” IUPAC: родителска верига = најдолга континуирана верига која содржи тројна врска. aлканнаместо –андодади -ин префикс резервиран за тројна врска, etc. CH3CH2CCCH32-пентин eтилметилацетилен

7. “терминални” aлкини имаат тројна врска на крајот од веригата: CH3 CH3CH2CCH HCCCHCH2CH3 1-бутин 3-метил-1-пентин eтилацетиленsec-бутилацетилен

8. Физички својства: слабиили неполарни, нема H-водородно сврзување релативно нискат.т./т.б. нерастворливи во вода

9. Номенклатура на Алкини-наставка ИН -со бројка се означува позицијата на тројната врска

10. Општите правила за јаглеводороди со додаден “-ин” како и суфикс кој го објаснува алкинот • Броење на веригата со тројна врска започнува на начин да се добие што е можно помал број на јаглеродот со тројната врска • Повеќе тројни врски: диини, триини, итн… • Двојни тројни врски се: енини • Број најблизок до незаситена врска (двојна или тројна) • Ако имаш избор, двојната врска да има помал број отколку тројната 8.1 Именување на алкини

11. Tретман на 1,2-дихалидоалкансо KOH или NaOH овозможува двојна елиминација на HX (двојно дехалогенирање) Вицинални дихалиди се добиваат со адиција на бром или хлор на алкен Интермедијатот е винил халид (vinylсупституент = еден атачиран за C=C) синтеза на алкини: Eлиминациони реакции на дихалиди

12. Синтеза, aлкини: • Дехидрохалогенирање на вицинални дихалиди • H H H • | | | • — C — C — + KOH — C = C — + KX + H2O • | | | • X X X • H • | • — C = C — + NaNH2 — C  C — + NaX + NH3 • | • X

13. H H | | — C — C — + 2 KOH  — C  C — + KX + H2O | | загревање X X CH3CH2CHCH2 + KOH; тогаш NaNH2 CH3CH2CCH Br Br “ + 2 KOH, загревање

14. X2 1. KOH aлкен Вицинални дихалиди aлкин 2. NaNH2 CH3CH=CH2CH3CHCH2 CH3CCH Br Br Br2 • KOH • NaNH2

15. Синтеза на пропин од пропан

16. Поврзување на метил ацетилиди со 1o/CH3 aлкилхалиди • R-CC-Na+ + R´X  R-CC-R´ + NaX • SN2 • R´X мора да биде 1oили CH3X • CH3CC-Li+ + CH3CH2-Br  CH3CCCH2CH3

17. забелешка: R-X мора да биде 1oили CH3за да се земе SN2! алкил халид Елиминација!

18. aлкини киселини бази метали окисд. редук. халогени Терминални само Терминални само

19. Адициони рекации на алкини се слични со оние на алкени • Интермедијарниот алкен реагира понатаму со вишок на реагнс • Региоспецифичност во согласност Maрковниковото правило Реакции на алкини: Aдиција на HX или X2

20. Иницијална адиција најчесто дава transинтермедијати Често може да биде стопирана на овој степен (1 eq. Br2) Продукт со вишок на реагенс е тетрахалид Aдиција наброми хлор

21. Адиција на H-X на алкинтреба да даде карбокатјонски интермедиер • Секундарни винил карбокатјонисе стабилни колку примарни алкил карбокатјони • Примарни винил карбокатјони најверојатно не се формираат • H-Br може да се додаде на алкин за да даде винил бромид доколку Br не е на примарниот јаглерод Адирање на HX на алкините вклучува винилни карбокатјони

22. 8.4 Хидрирање на алкини • Aдиција на H-OH како кај алкени • Жива (II) ја катализира Maрковниковатаадиција • Хидроборирање-oксидација даване-Марковниковпродукт • Keто-eнолен Таутомеризам • Tаутомеризам = Изомерни соединенија кои вршат интерконверзија многу бргу со придвижување на протон, се нареченитаутомери • Eнолите се прегрупираатво изомерни кетони со брз трансфер на протон од хидроксилен во алкенски јаглерод • Кето формата најчесто е стабилна споредбено со енолната, така што само кето формата може да биде забележана.

23. Алкините не реагираат со водени раствори на киселини • Јонот на живата (како сулфат) е Lewis-ова киселина и ја катализира адицијата на водата при Maрковниковата oриентација Жива (II)-катализирана хидратација на алкини

24. Meханизам на жива (II)-катализиранахидратација на алкини • Директен продукт евинил алкохол, илиенол, кој спонатно се трансформира во кетон

25. Доколку алкил групите на крајот од C-C тројната врска не се исти, двата продукти може да се формираат, што не е корисно • Тројната врска р на првиот јаглерод од веригата (H е атачиран на едната страна на врската) се нарекуватерминаленaлкин • Хидрирање на терминален алкин секогаш дава метил кетон, кој е корисен Хидратација на асиметрични алкини

26. BH3 (боран) се додава во алкините за да даде винилен боран анти-Марковников • Oксидација со H2O2произведува енол кој се конвертира во кетон или алдехид • Процесот го конвертира алкинот во кетон или алдехид со ориентација обратно од јонот на жива Хидроборирање/Oксидација на алкини

27. Aдиција на H2преку метален катализатор (какопаладиум или јаглерод, Pd/C) ги конвертира алкините во алкани (комплетна редукција) • Адиција на прв еквивалент на H2произведува алкен, кој е пореактивен отколку алкинот, така што алкенот не се забележува Редукција на алкини

28. Адиција на H2со користење на хемиски деактивирачки паладиум или калциум карбонат како катализатор (Lindlarкатализатор) произведуваатcisалкени • Два водородиadd syn(од истата страна на тројната врска) • Lindlarкатализатор нема да ја редуцира двојната врска Конверзија од алкини воcis-алкени

29. Aнхидриден амонијак (NH3) е течност под-33 ºC • Алкил металите се раствараат во течен амонијак и функционираат како редуцирачки агенс • Алкините се редуцираат со trans aлкени со натриум или литиум во течен амонијак. Реакцијата вклучува интермедијарен анјонски радикал Конверзија на алкини во trans-алкени

30. Тrans стереохемија - помалку стерично збиена и се формира во овој чекор

31. Силно оксидирачките реагенси (O3или KMnO4) ги раскинуваат интерните алкини и даваат две карбоксилни киселини Терминалните алкини се оксидирани во карбоксилна киселина и јаглерод диоксид Ниеден процес не е корисен во модерната синтеза– се користи за проучување на структурите бидејќи продуктите индицираат структури на алкински прекурсор Oксидативно раскинување на алкини

32. Терминалните алкини се слаби Brønstedкиселини (aлкени или алканисе многу послаби киселини (pKa ~ 25. види таблеа 8.1 за споредба) Реакција на јаки анхидридни бази со терминален ацетилен произведуваат ацетилиден јон Sp-хибридизација на јаглерод со негативен полнеж релативно блиску до позитивно јадро Киселост на алкини: формирањеацетилидни анјони

33. Органска синтеза креира однапред дизајнирани молекули • Синтеза може да произведе нови молекули кои се потребни како лекарства и материјали • Синтезите можат да бидат дизајнирани и тестирани за да ја подобрат ефикасноста и заштита при изработка на нови молекули • Високо напредна синтеза се користи за да се тестираат најновите идеи и методи • Хемичар кој е инволвиран во синетзата може да ја види работата како eлегантна илипрекраснакога се користат нови идеи или комбинации од чекори– оваа е многу субјективно и не е дел од воведен курс. 8.9 Вовед во органска хемија

34. За да се предложи една синтеза неопходно е да се проучат рекциите и тоа • Како започнуваат • Кон што водат • Како завршуваат • Кои се лимитирачките фактори • Синтезата комбинира серии од чекори за да се тргне од дефиниран сет на реактанти до специфични продукти • Прашањата поврзани со синтеза можат да вклучат делумни информации за реакциите кои студентот ги изведува Синтеза како алатка за учење на органската хемија

35. Спореди го таргетот и стартниот материјал • Земи го во предвид исходот на реакциите. Погледни во продуктот и размисли кон што може да води.Пример • Проблем: приготви октан од 1-пентилен • Стратегија: користиацетилидноповрзување Стратегија за синтетизирање