Main Group p- Bonded Systems

Main Group p- Bonded Systems Stability ของ p- bond จะลดลง ดังนี้ 2nd period -2nd period >2nd period-3rd period > 3rd period - 3rd period Factors that affect the stability of p bonds 1. p bonding : overlap ด้านข้าง จึงขึ้นกับ orb diffuse / concentrated และระยะระหว่าง orbs 2. DEN ถ้ามาก ความแข็งแรงของ p bond จะลดลงแสดงว่า interacting orbs. มีพลังงานต่างกันมาก

3. Kinetic factors : การที่อะตอม มี orbs ที่มีพลังงานต่ำ ๆ ว่างอยู่ จะทำให้ stability ของ p bond ลดลง โดย nucleophile เข้า attack p bond ได้ดี (ให้ lp. แก่ orbs ที่ ว่าง) โดยเฉพาะ p bond ที่มี polarity สูง ๆ ทั้ง nucleophile และ electrophile เข้า attack d+ และ d- ในพันธะได้ สรุป ความแข็งแรงของ p bonding : 2pp - 2pp >2pp-3pp > 3pp - 3pp

Second period - second period N2 มี triplebond ซึ่งแข็งแรงผิดปกติ(dis. energy ~ 5 เท่าของ N-N bond) เพราะ : 1. p-bonding เกิดจาก 2p orbs 2. interacting orbs มีพลังงานเท่ากัน 3. ระยะทางระหว่าง p-orbs สั้น เกิด interaction ด้านข้าง ได้ดี : N-N : bond weak มากเพราะมี lp-lp repulsion (แรงผลัก) .. .. P2 : non exist (dis. energy : Pบ P ~ 2.5 เท่าของ P-P ใช้ 3p orbs และมี e- มากกว่า)

\ ถ้าเข้าใกล้กันจะไปเพิ่มแรงผลักระหว่าง e-, s และนิวเคลียส ส่วน N2 เมื่อเข้าใกล้กัน จะไปเพิ่ม p-bonding > แรงผลัก \จึง prefer singly bonded P4 structure Alkynes dissociation energy ของ C บ C ~ 2.5 เท่าของ C-C ซึ่งต่างจาก N2 เพราะ :

1. N : 2p orb. concentrated กว่า เกิด p overlap ได้ดี 2. N เล็กกว่า C, อะตอมเข้าใกล้กันมากกว่า p-interaction ที่แข็งแรงกว่า ไม่มี lp. 3. ถ้าเทียบ :N - N: และ -C-C- .. .. N จะ weak กว่า เพราะมี lp-lp repulsion BF3 p -bond เกิดจากการให้ e- จาก p-orbs ของ F ไปยัง p-orb ที่ว่างของ B (มี sp2-hybridization)

F F B F F F B 3(sp2) F p-bond ไม่ strong มาก มี partial p bond DEN สูง \B-F bond จะสั้นกว่าผลรวมของ covalent radii มาก BF3 จึงเป็น strong Lewis acid ไม่เกิด dimerize ขณะที่ BH3 ซึ่ง ไม่มี p-bond จะเกิด dimerize ให้ B2H6

H + + H H N N resonance - - - - B B B B + + + + N N N N H - - B B H H Borazines heat B2H6 + NH3 [BH2NH2]+[BH2]- B3N3H6 [คล้าย C6H6] มี planar hexagonal ring structure

มี Bd+ - Nd-, เกิด N B donation เป็นการ delocalize ของ 6pe-’s เหมือน benzene ที่ N และ B มี sp2- hybridization โดยมี filled p-orb ของ N(2p2) และ vacant p-orb ของ B-(2p) กับ ring B-N p-bond จะแข็งแรง > B-F p bond ใน BF3 DEN น้อยกว่า

d- d+ d- + HCl เกิดปฏิกิริยา d+ Borazine vs. Benzene: B-N isoelectronic กับ C-C เรียก“inorganic benzene” physical properties คล้ายกัน (liq) แต่ chemical prop. ต่างกันมาก borazine reactive กว่า benzene มาก เช่น ปฏิกิริยากับ HCl ไม่เกิดปฏิกิริยา Benzene + HCl เพราะ : 1. borazine มี polarity Bd+- Nd- 2. p-orbs มี energy ต่างกัน, e- จะ delocalize ไม่สมบูรณ์ เหมือนใน benzene, factors ทั้ง 2 มีผลต่อค่า activation

energy ของ borazine ซึ่งจะต่ำกว่า benzene มาก (stability ของ Aromatic system ใน benzene มีมากกว่า) ทั้งคู่ coordinate กับ transition metals ได้ - C N C B - C B C N C N C B Cr Cr CO CO CO CO CO CO

Second period-third period 2pp-3pp Bonding : 2p-orb 3p 2p 3p- Si = C < P = C < S = C ความเสถียร : silabenzene, SiHC5H5 < phosphabenzene, PC5H5 < thiophen, C4H4S เพราะ : 1. แง่ Kinetic : -polarity ของ bond

C - Si d- d+ C - Si d- d+ Nu- Nu- C - Si d- d+ C - P d- d+ C - S d+ d- 0.4 DEN = 0.8 น้อยมาก กรณี มี d-orb ที่ว่างของ Si จึงเกิด nucleophilic attack ได้ กรณี nucleophilic attack ที่ C เกิดได้ยากกว่า ธาตุคาบที่ 3 และ DEN น้อยมากเกือบ non polar ไม่มี low energy vacant d-orbital

2. แง่ thermodynamics : ยิ่ง DEN มาก, DE ของinteracting p orbs ยิ่งมาก overlapไม่ดี ได้ p bonding ที่ weak กว่า 2Pp- 3dpBonds : ถึงแม้ 3d มี energy สูง และ orbs. diffuse มากกว่า แต่ ก็เกิด p bond ได้ โดยเฉพาะเมื่อมี electronegative group มา attached จะทำให้ค่า Zeff เพิ่มขึ้น ดังนั้น d-orbs. จะถูกดึงเข้าใกล้ นิวเคลียสมากขึ้นทำให้ orbs. concentrated และมี พลังงานต่ำลงซึ่งเป็นผลทำให้เกิด p bond ได้

ตัวอย่าง (2p-3d p bond) ไม่มี p bond N(SiMe3)3 NMe3 N Si Si N Me Me Me Si pyramidal

P ขนาดใหญ่กว่า ligand ทั้ง 3 อยู่ไกลกัน จึงเป็น pyramidal structure Q P SiMe3 SiMe3 trigonal planar (120o) SiMe3 ( N ขนาดเล็กกว่า P SiMe3 ทั้ง 3 กลุ่มจะผลักกัน ให้อยู่ห่างกันมากที่สุด) P(SiMe3)3 (3p-3d p bond) Phosphacumulene ylids เช่น Ph3 P = C = PPh3

180o Ph3P=C=PPh3 ถ้าเป็น sp A. แต่มุมพันธะจริงของสารนี้ = 130o แสดงว่ามี partial p bond character 2- .. .. C sp3 109:5 Ph3P+ +PPh3 B.

R3PO และ R3NO R 3d R P = O R F มีค่า EN สูง ประจุ + บน P เพิ่ม ทำให้ d-orbs มี E ต่ำลง เกิด pp-dp กับ O ได้ดีขึ้น สาร qP-O(cm-1) F3PO Cl3PO Me3PO 1404 1295 1176

P-O stretching freq. บ่งถึงความแข็งแรงของ P-O bond, F และ Cl เป็น e- withdrawing gr.(ดึง e-) ส่วน Me เป็น e- releasing gr. (ให้ e-) Siloxanes & Phosphazenes (เป็นพวก Ring system) SiO,PN: non-exist. ที่อุณหภูมิห้อง 3dp-2pp bond weak มากสำหรับ monomer จะ prefer 2Si-O หรือ 2P-N มากกว่า Si=O หรือ P=N, จึงเกิด polymerise เป็น rings และ chains R2SiO (R2SiO)n siloxanes R2PN (R2PN)n phosphazenes

เช่น Me6Si3O3 n = 3 Siloxanes : Si O Si O O Si เป็น planar ring เพื่อเกิด 3dp-2pp bond มากที่สุด ระหว่าง lp. ของ O กับ d-orb ที่ว่างของ Si Phosphazenes (phosphonitriles) : เช่น P3N3Cl6 (trimeric) n = 3 เป็น planar six-membered ring P-N ยาวเท่ากันและสั้นกว่า ผลรวมของ covalent radii

นอกจาก s bond แล้วยังมี -in-plane bonding และ -out-of- plane bonding ซึ่ง เกี่ยวข้องกับ d-orb ของ P In-plane Out-of-plane Tetrameric phosphonitrile : (NP F2)4 P4N4Cl8 planar puckered st.

ค่า EN ของ F > Cl, จะลด E ของ 3d ของ P ลงมาใกล้กับ 2p ของ N P-N stretching freq. บ่งถึงความแข็งแรงของ p bond ซึ่งลดลง ดังนี้ R = F > Cl > Br > Me Reactions heat chain polymer P3N3Cl6 (Cl2PN)n ซึ่ง reactive เหมือน ring compound เพราะยังคงมี p bond ใน polymer เช่น ปฏิกิริยากับ NaOR จะเกิดการแทนที่ Cl โดย OR ซึ่ง reactivity ต่างจาก organic polymers ซึ่ง reactive น้อยกว่า monomer ของมันมาก

Sulfur - Nitrogen Chains, Rings and Gages SN p bonded compounds จะ stable กว่า PN และ SiO analogues DEN น้อย p bond แข็งแรง พันธะไม่ polar มากนัก ถูก

attack โดย nucleophiles หรือ electrophiles ได้ยาก F3SN FSN SN 1.42 ความยาวพันธะ 1.49 1.45 F ดึง e- จาก S ทำให้ 3p, 3d มี E ลดลง เกิด p bond กับ 2p ของ N ได้ดี S4N4 : Cradle-like structure - ไม่เป็น aromatic น (4n+2) p eขs, n = integer - non-planar, มี 12 p e- S-N bond ยาวเท่ากันและสั้นกว่าผลรวมของ covalent radii แสดงว่ามี some dp-Pp bonding

S เหลือ 2e-, N เหลือ 1 e-สำหรับ p bond [S4N4]2+ valence eขs ทั้งหมด = (4x6)+(4x5)-2 = 42 e- 8 S-N bonds = -16 e- 8 lpขs จากแต่ละอะตอม = -16/e- \จำนวน e- สำหรับ p-bonding = 10 e- 10e-, n=2 4n+2 = 10 \ เป็น aromatic และมี planar structure เพื่อให้เกิด p bonding สูงที่สุด

[S3N3]- [S2N2] heat. 20oC ได้ (SN)n เป็น linear chain polymer : metallic cluster, chain เกือบ planar, ความยาวพันธะใกล้เคียงกัน ซึ่งบ่งถึง high degree of delocalization ตลอด chain sp2

\ ใน p-orbital เหลือ 2e-/S , 1e/N ^ กับระนาบของ chain ใช้สำหรับ p-bond ซึ่ง p-orbs จะ overlap ตลอดโซ่ จึงนำไฟฟ้าได้ตลอดโซ่, (SN)x จึงเป็น 1-D conductor, นำไฟฟ้าได้เพิ่มขึ้นเมื่อ T ลด เป็น superconductor เมื่อ T < 0.26oK Third period homonuclear multiple bonds ในการสังเคราะห์ bond ชนิดนี้มีปัญหาหลักอยู่ 2 ปัญหา คือ 1. 3p-3p bonds : weak มีแนวโน้มเกิด polymer (dis. Energy ของ E = E < 2 เท่าของ E-E,) (thermodynamic instability)

Si = Si 2. period นี้มี d-orbs ที่ว่างและมี E ค่อนข้างต่ำสามารถถูก attack โดย nucleophile ได้ง่าย (kinetic instability) third period homonuclear diatomics จะถูก stabilized ถ้ามีลิแกนด์กลุ่มใหญ่ attacked ที่ p bonded unit เพื่อป้องกันการเกิด polymerization และ nucleophilic attack ทำได้โดยให้ coordinate กับกลุ่มใหญ่ๆ Q nucleophilic เกิดได้ยากแต่ก็สามารถ เกิด บ กับ O2 ได้ ถึงแม้จะมี group ใหญ่พันธะด้วย

เช่น เพราะ Si-O bond แข็งแรง, มี some 2pp- 3dp C = C + 3O2 2CO2 + 2H2O (C2H4) at room temp ถ้าเทียบกับ C=C p bond แข็งแรง(2pp - 2pp) และ C ไม่มี orbital ว่างที่จะเกิด nucleophilic attack

- ถ้าเปลี่ยนจาก Si P S p bond จะแข็งแรงกว่า 3p-orbital concentrated กว่า เช่น FS = S จะ stable,p bond แข็งแรง ถึงแม้จะไม่มีกลุ่มใหญ่ ๆ พันธะด้วย ก็ไม่สามารถเกิด polymerization และ nucleophilic attack สรุป 1. ความแข็งแรงของ p bond 2p-2p > 2p - 3p > 3p - 3p > …... 2. ความแข็งแรงของ p bond ลดลง เมื่อ DEN เพิ่มขึ้น 3. N2 exist ภายใต้ condition ปกติ แต่ P2 ไม่ exist

4. Borazine reactive กว่า benzene 5. ความแข็งแรงของธาตุ third period-C p bonds Si = C > P = C > S = C 6. N(SiMe3)3 มี planar structure แต่ P(SiMe3)3 มี pyramidal structure 7. สำหรับสารประกอบ R3P=O, (R2PN)n และ (R2SiO)n IR stretching freq ของ p bond จะลดลงเมื่อ R = F>Me 8. S4N4 : puckered structure แต่ [S4N4]2+ มี planar structure

Main Group Organometallics เป็นสารประกอบ C ของ organic group สร้างพันธะกับ main group metal รวมทั้ง semi-metals (Si, As) Stability of main gr. organometallic cpds Thermodynamic stability : โลหะหมู่ 1,2 มีค่า electropositive สูง (เกิดประจุ + ได้ง่าย) ตัวอย่าง เช่น Na+(C5H5)-, Cp- = (C5H5)- = cyclopenta dienyl ซึ่งเป็น 6e p aromatic system

ถ้า M = electronegative metal more covalent compounds เช่น SiMe4 : main gr. organometallics ทุกตัวจะไม่เสถียรในแง่ thermodynamic เมื่อเทียบกับ M-O (M-O bond จะแข็งแรงกว่า M-C) ดังนั้น ปฏิกิริยา oxidation จึงศึกษาภายใต้ dry N2 หรือ inert gas อื่น ๆ (ยกเว้นสารบางตัวที่เสถียรภายใต้ O2 gas เช่นSiR) Kinetic stability : decomposition pathway

PbEt4 (มี - H) ที่ 110oC - decompose ส่วน PbMe4 ไม่มี - H ต้มที่ 110oC - ไม่ decompose ถึงแม้จะไม่ว่องไว เท่ากับของ transition metal แต่ MeLi + CH3CH2Br CH3CH2CH3 + LiBr Stability ในการถูก attacked โดยอากาศและ H2O (nucleophilic attack) ขึ้นกับ 2 factors คือ

1. Polarity ของ M-C bond (DEN ค่ามาก) M จะเป็น + มาก เกิด nucleophilic ได้ดี Me3In (DEN = 0.8) : เกิด Me4Si (DEN=0.7) : ไม่เกิด แสดงว่า inert ต่ออากาศ + H2O 2. …………….

Main Group p- Bonded Systems