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第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定. Oxidation-Reduction Equilibrium and Oxidation-Reduction Titration. 9. 1 氧化还原反应 9.2 电极电势 9.3 氧化还原滴定法 9.4 滴定方法及应用. 9.1 氧化还原反应. 一、 氧化还原反应. 定义： 反应前后有发生元素氧化数变化的反应. 实质： 原子间电子的 得失 ，包括电子对的 偏移 电子由还原剂向氧化剂转移. 分类：.

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第 9 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

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Presentation Transcript

  1. 第9章 氧化还原平衡与氧化还原滴定 Oxidation-Reduction Equilibrium and Oxidation-Reduction Titration

  2. 9. 1 氧化还原反应 9.2 电极电势 9.3 氧化还原滴定法 9.4 滴定方法及应用

  3. 9.1 氧化还原反应 一、氧化还原反应 定义：反应前后有发生元素氧化数变化的反应 实质：原子间电子的得失，包括电子对的偏移 电子由还原剂向氧化剂转移 分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素) 歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素） 反歧化反应： 2Fe3＋ + Fe = 3Fe2＋

  4. 氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程 二、氧化数 指某元素的一个原子的表观(或形式)电荷数，假定把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得的. 氧化剂：electron acceptor 还原剂：electron donor

  5. 确定氧化数的规则 (1) 单质中为零； (2) 离子型化合物中，为该元素离子的电荷数； (3) 共价型化合物中， 为 两原子的形式电荷数； (4) 氢一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 NaH、KH ； (5) 氧一般为 -2, 在过氧化物中为 -1， 如 在超氧化物中 为-0.5，如 ， 在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如 (6) 中性分子中，各元素的氧化数的代数和为零 ， 离子中，各元素的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。

  6. “氧化数” 与“化合价”有何区别？ 例如： CO CO2 CH4C2H5OH 碳的氧化数 -2 +2 +4 -4 S2O32- S2O82-S4O62-Fe3O4 硫/铁的氧化数 +2 +2.5 +8/3 +7 氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。

  7. 化合价 表示原子间的一种力,即某一原子结合几个其它原子的能 力,而且是用整数来表示元素原子的这种性质. 氧化数 是人为规定的,可正、可负、也可分数或者零. example -1/-2 -2/-2 氧的氧化数/化合价 -2 -4 碳的氧化数 +4 +2 0 化合价都是4价

  8. 三、 氧化还原半反应式 对氧化还原反应 ： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 存在两个电对：Cu2+ /Cu, Zn2+ /Zn ●符号表示：氧化型物质/还原型物质 ● 其共轭关系可用半反应式表示：Ox+ne=Red 氧化还原反应是由≥2个氧化还原电对共同作用的结果

  9. 四、 氧化还原方程式的配平 配平原则 ●电荷守恒：得失电子数相等 ●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 配平方法 氧化数法 半反应法(离子－电子法)

  10. 氧化数法 ● 根据实验事实写出主要反应物、生成物化学式； ● 标出氧化剂、还原剂前后氧化数的变化； ● 用下降值和上升值分别除它们的最小公倍数，配平氧化剂和还原剂的化学计量数； ● 缺项补充，根据反应实际情况，用H+,OH-,H2O配平氧化数未发生变化的其他元素； ● 根据配平两原则检查方程并将箭头改为等号.

  11. Cr2O72－+ Fe2＋Cr3＋ + Fe3＋ Example 用氧化数法配平下列反应. MnO4- + SO32- 中性条件下的反应方程式 Solution

  12. 缺项配平技巧 只能增加氧化数未发生变化的元素。 酸性溶液中：反应物和产物中可出现H+和H2O， 碱性溶液中：反应物和产物中可出现OH-和H2O， 近中性溶液中：反应物只能出现H2O。

  13. 半反应法（离子-电子法） （1）用离子形式写出基本反应式； （气体、纯液体、固体和弱电解质---写分子式） （2）分为2个半反应；配平半反应----离子-电子式 （原子数及电荷数） （3）乘以适当的系数合为总反应， 消除重复项即得配平的离子方程式。 （根据需要也可将其改为分子方程式）

  14. 例用离子-电子法配平下列氧化还原反应： 解：先写成离子反应式： 将离子反应式分成两个半反应： 分别配平两个半反应：

  15. 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式： 最后写出配平的氧化还原反应方程式：

  16. Solution • MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+ • (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- • 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O • 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Example 用半反应法配平下列反应方程式

  17. 9.2 电极电势 9.2.1 原电池 9.2.2 标准电极电势 9.2.3 浓度对电极电势的影响 --- 能斯特方程式(Nernst equation) 9.2.4 副反应系数和条件电极电势 9.2.5 电极电势的应用 9.2.6 元素电势图及应用

  18. 9.2.1 原电池 例如，Cu-Zn原电池： 电极/半电池反应： 电池反应： 负极: Zn - 2e－→ Zn2+ 正极：Cu2＋+2e－→ Cu Zn+Cu2＋→ Cu+Zn2＋ 盐桥 电极的正、负可由电子的流向确定: 输出电子的电极为负极(阳极)，发生氧化反应； 输入电子的电极为正极(阴极)，发生还原反应。

  19. 盐桥作用 1.通路作用 2.消除两个电极之间的液接交界电势

  20. 原电池表示式 (一) Zn (s) ∣Zn2+(c1) ‖ Cu2+(c2) ∣Cu(s) (+) 书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表示相界面；同相之间用“，”隔开； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，当溶液浓度为1mol·dm-3时可不写。 气体注明分压； （5）惰性电极要注明。书写时纯液体、固体、气体写 惰性电极一边时用“,”隔开。eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等

  21. Example 写出原电池符号 Cr2O72- +13H2 + 8H+ =2Cr3+ +7H2O Solution 负极: 正极: Pt(s)，H2(p)|H+(c1)‖Cr2O72-(c2),Cr3+(c3),H+(c4)|Pt(s)

  22. 由以下原电池符号写出氧化还原反应方程式 Example Cu(s) , CuCl(s)∣Cl- (c1)‖Fe3+(c2), Fe2+ (c3)∣Pt(s) Solution Cu（s）+ FeCl3 （s）= CuCl （s）+ FeCl2 （s） 反应物中： 氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极。

  23. ε =E正 - E负 电池电动势： 电极电势：

  24. 9.2.2 标准电极电势 （1）标准电极电势： Eθ(Ox/Red)，电极反应中各物质均处于标准状态 其绝对值无法测定.于是建立了标准氢电极. （2）标准氢电极 （g） PH2=105 Pa + - + : 2 H ( aq) 2e H 电极反应 2 + θ = ( ) E H /H 0 . 0000 V 2

  25. ε= (3) 标准电极电势的测定 θ ε =0.337V 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的Eθ.

  26. (4) 标准电极电势表 ●采用还原电势:Ox+ne-→Red ●一些电对的 Eθ与介质的酸 碱性有关, 故有酸表和碱表 ●Eθ(Ox/Red)值的大小意义:小,Red还原性强;大,Ox氧化性强 一个电对(Ox/Red)中： Ox氧化性越强,Red还原性越弱， 反之亦然 ●Eθ反映物质得失电子能力， 强度性质

  27. (5) 氧化还原反应进行的方向 一个氧化还原反应总是 强Ox1＋强Red2→弱Ox2＋弱Red1 ε ＝Eθ(+)－Eθ(-) ＝ Eθ(Ox1/Red1)－ Eθ(Ox2/Red2) > 0 反应正向进行 θ 非标准状态下，即： ε ＝E(+)－E(-)> 0 反应正向进行

  28. Z：氧化还原反应中转移的电子数 F：Faraday常数=96485C·mol-1 ，即J·V-1·mol-1 据此，可用电动势判断反应方向： △rGm＜ 0， ε＞0，反应正向自发； △rGm＞0，ε＜0， 反应正向非自发； △rGm＝0，ε＝0，反应处于平衡状态。

  29. 9.2.3 浓度对电极电势的影响--- Nernst equation 应用：用来计算非标准态下的电极电势。 反映：电极电势与反应温度、反应物的浓度 或分压的定量关系

  30. 电极反应：Ox + ne-⇋ Red 反应商 在298.15K时: Ox1＋Red2→Ox2＋Red1 电池反应： 在298.15K时:

  31. 电极能斯特方程的书写举例 Example MnO4-(aq)+8H+ (aq) +5e- == Mn2+ (aq)+4H2O(l) Solution

  32. O2+2H2O+4e- == 4OH- Example Solution 强度性质

  33. Example Solution

  34. Example

  35. 9.2.4 副反应系数和条件电极电势 一、 副反应系数---- 副反应对半反应电势的影响 eg：HCl介质中电对——Fe3＋/Fe2＋ 主反应： Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反应：Fe3＋、Fe2＋与H2O、Cl－

  36. Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– Fe(OH)2+ FeCl+ +Cl– –Cl– +OH– +H3O+ Fe(OH)2+ FeCl2 +OH– +H3O+ +Cl– –Cl– ••• ••• 副反应 不利于主反应向右 利于主反应向右

  37. 副反应系数的概念 若溶液中Fe(III)物种和Fe(II)物种的总浓度分别表示为: c0(Fe3+) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c0(Fe2+) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + … 主物种的副反应系数 ：各物种总浓度与半反应中主物种平衡浓度之比。 c0(Fe3+)c0(Fe2+) α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ———— c(Fe3+) c(Fe2+)

  38. 实际电极电位多少？（考虑副反应的影响） Fe3＋/Fe2＋ 二、 条件电极电势 eg: Fe3＋ ＋ e- = Fe2＋ 在298.15K时， Nernst equation: c0(Fe3+)c0(Fe2+) 将α(Fe3+)= ———— ； α(Fe2+)= ———— 代入 c(Fe3+) c(Fe2+)

  39. E f 条件电势:表示特定条件下，c(Ox)=c(Red)=1mol·l-1时, 校正了各种因素（包括H＋）的影响后电对的实际电位。 有些电对的条件电势可查化学手册

  40. 电极反应：Ox + ne-⇋ Red 校正后，Nernst equation:

  41. 某些氧化还原电对的条件电势 半反应 E Ө f/V 反应介质 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O [SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32

  42. 可以利用各种因素改变Ef, 提高测定的选择性

  43. > 例如,碘量法测铜 [I–]=1.0mol·dm–3时， α还原剂↗， ↗，Cu2+氧化性↗ 由于沉淀生成：

  44. E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V Fe3+/ Fe2+的条件电位在不同介质下生成络合物的情况： H2SO4 H3PO4 介质(1 mol/L) HClO4 HCl HF 0.75 0.70 0.68 0.44 (Fe3+/Fe2+) 0.32 与Fe3+的络合作用增强 α氧化型↗， ↙,Fe3+氧化性↙ 由于络合物生成

  45. 例如：碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+. pH=3.0, [F- ]=0.1mol·L-1时, Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰被消除。

  46. 9.2.5 电极电势的应用 1.在原电池中的应用 2 在氧化还原反应中的应用,包括: *氧化剂与还原剂的相对强弱* *氧化还原反应进行的方向* *氧化还原反应进行的程度*

  47. 在原电池中的应用 • 判断正负极: 正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E大的电对； 负极：发生氧化(-e-)反应，∴是E 小的电对。 • 计算电动势: • ε= E+- E-

  48. V 0.0592 y - EB(Zn2+/Zn)= E lg (1/0.001) 2 (B)为负极。 电动势为:ε=E+-E-= 0.089V 可见:(A)为正极, Example 以下电极组成原电池,判断正负极,计算ε (A) Zn∣Zn2+（1.0mol.L-1) (B) Zn∣Zn2+(0.001mol.L-1) Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V Solution EA(Zn2+/Zn)=E = -0.7618V y = -0.8506V 这种电池称为---浓差电池

  49. 298K时有下列原电池， 指出正负极,写出电池反应式,计算ε. Example Pt|Fe2+(1.0 M),Fe3+(0.10M)||NO3 -(1.0 M),HNO2(1.0 M),H+(1.0 M)|Pt Solution 查表知： Fe3+ + e- Fe2+Eϴ=0.77 V NO3 + 3H+ + 2e- HNO2 + H2OEƟ=0.94 V - 则电池反应式： NO3－+ 3H+ + 2Fe2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ ε= εө-0.0592lg0.1=0.94 - 0.77 + 0.0592 = 0.23V

  50. * 氧化剂和还原剂的相对强弱 氧化型 + ne-→还原型 Eq/v 氧化型的氧化性增强 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 还原型的还原性减弱 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 显然，下面电对的氧化型可以氧化上面电对的还原型

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