ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ ( SOL – GEL )

1. ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΛΥΜΑΤΟΣ-ΠΗΚΤΗΣ (SOL – GEL) Λύμα (sol): είναι κολλοειδές αιώρημα στερεών σωματιδίων σε ρευστό θεμελιώδες χαρακτηριστικό των κολλοειδών συστημάτωνείναι η διασπορά: 10-7- 10-4 cm (1nm - 1μm)

2. ►Ταξινόμηση κολλοειδών με βάση την κατάσταση(φάσεις) * S-στερεή, L-υγρή και G-αέρια φάση #Το βασικό χαρακτηριστικό ενός μέσου διασποράς είναι η συνέχεια

3. Συστήματα λεπτής διασποράς: γενικά καλούνται λύματα (sols) μέσο διασποράς: νερό - υδρολύματα (hydrosols) οργανικοί διαλύτες - οργανολύματα (organosols) αέρας - αερολύματα (aerosols) Πηκτή (gel): είναι ένας συνεχής στερεός σκελετός που εγκλωβίζει μια συνεχή υγρή φάση

4. Στα κολλοειδή συστήματα οι δυνάμεις βαρύτητας είναι αμελητέες  Η αδράνεια της εν διασπορά φάσης είναι τόσο μικρή που παρουσιάζει κίνηση Brown, τυχαία κίνηση που προκαλείται από την ορμή που μεταδίδεται κατά την διάρκεια των συγκρούσεων της εν διασπορά φάσης με μόρια του μέσου διασποράς. κίνηση αυτή οφειλόταν στις συγκρούσεις των μορίων του μέσου διασποράς με τα σωματίδια του αιωρήματος. Εάν το σωματίδιο είναι, σχετικά με τα μόρια του διαλύτη, πολύ μεγάλο τότε λόγω αδράνειας δεν παρατηρείται μετακίνηση του σωματιδίου

5. Οι αλληλεπιδράσεις αποτελούνται κυρίως από δυνάμεις μικρής κλίμακας επίδρασης, όπως οι δυνάμεις Van der Waals και οι ηλεκτροστατικές απωστικές δυνάμεις λόγω των επιφανειακών φορτίων. DLVO theory: Electrostatic stability van der Waals attraction electrostatic repulsion

6. k – σταθερά Boltzmann 1,38.10-23 J/K T -απόλυτη θερμοκρασία VT - ενέργεια (VT/kT) ≥ 10: → “colloid stabiliy”

7. Η μέθοδος sol-gel επιτρέπει να διαλυθούν σε κολλοειδή κατάσταση τα μέταλλα που μας ενδιαφέρουν και να καταβυθισθούν σε στερεά μορφή με ελεγχόμενες συνθήκες Με την ανάμιξη διαφόρων κολλοειδών παρασκευάζονται πολυσύνθετα σώματα με ελεγχόμενη στοιχειομετρία Η μέθοδος sol-gel επιτρέπει την ανάμιξη ακόμη και σε ατομικό επίπεδο Η μέθοδος sol-gel επιλύει τα προβλήματα της ανομοιογένειας κατά την συγκαταβύθιση με την δημιουργία πηκτής Η μέθοδος sol-gel παράγει μικρού μεγέθους σωματίδια που είναι εύκολο να πυρο-συσσωματωθούν

8. Η διαδικασία sol-gel χρησιμοποιείται για τη σύνθεση υλικών, • ειδικά: •  των μεταλλικών οξειδίων με ομοιόμορφα μικρού μεγέθους σωματίδια • ποικίλων μορφολογιών •  παραγωγή υψηλής ποιότητας υάλων για οπτικές ίνες •  λεπτά επικαλυπτικά στρώματα και • Λεπτές (μικρού μεγέθους σωματιδίων) σκόνες οξειδίων Παράγοντες:  το είδος των σωματιδίων του λύματος,  η πολικότητα του διαλύτη,  το pH  η ιοντική ισχύς του αντιδρώντος μέσου και  η θερμοκρασία Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου sol-gel είναι:  οι χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες παραγωγής των προϊόντων  τα υψηλά επίπεδα καθαρότητάς τους  ο έλεγχος των προσμίξεων και  η δυνατότητα παραγωγής πολυσύνθετων υλικών σε διάφορους τύπους

9. Διαδικασία: υγρή φάση “sol”  στερεή φάση “gel” • Την υδρόλυση και τη συμπύκνωση των προδρόμων ενώσεων και το σχηματισμό κολλοειδούς διασποράς (sol) • Το σχηματισμό πηκτώματος (gel, gelation) • Την γήρανση-ωρίμανση (aging) πολυμερισμός, σκλήρυνση, μετασχηματισμός φάσης • Τη ξήρανση- πυροσυσσωμάτωση

10. Το λύμα (sol) μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τεχνικές: • Τη συμπύκνωση : • με πυρήνωσηκαι στη συνέχεια ανάπτυξη κρυστάλλων των σωματιδίων στο κατάλληλο μέγεθος Ο σχηματισμός λύματος (sol) ευνοείται όταν: ρυθμός της πυρήνωσης(nucleation) > ρυθμός ανάπτυξης των κρυστάλλων (growth) • Τη διασπορά: • ελάττωση του μεγέθους των σωματιδίων σε διαστάσεις κολλοειδών σωματιδίων. Tα ανόργανα συμπλέγματα μπορεί να είναι είτε κολλοειδή είτε πολυμερή με διαστάσεις 1 – 20 nm

11. Οι παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό υδρόλυσης και συμπύκνωσης και τις ιδιότητες ενός Sol-Gel ανόργανου δικτύου είναι: ► το είδος των σωματιδίων του λύματος, ► η θερμοκρασία, επηρεάζει τις σταθερές της υδρόλυσης και συμπύκνωσης ► το pH ► η πολικότητα του διαλύτη ► η ιοντική ισχύς του αντιδρώντος μέσου ► η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη. ► ο χρόνος γήρανσης και ξήρανσης. Ειδικότερα για αλκοξείδια: ► ο λόγος R=[Η2Ο]/[Μ(OR)n] (νερό/αλκοξείδιο), (αύξησή του R οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης ► ο τύπος του αλκοξειδίου, (-όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο μόριο έχει, τόσο πιο αργή θα είναι η υδρόλυση, -το είδος του μετάλλου, π.χ. η ταχύτητα υδρόλυσης του Ti(OR)4 είναι πάρα πολύ μεγαλύτερη του Si(OR)4)

12. Οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την διαδικασία sol-gel πρέπει να διαλύονται στην υγρή φάση: Άλατα Οξείδια Υδροξείδια Σύμπλοκα Αλκοξείδια και Αμίνες • Τα αλκοξείδια με • γενικό τύπο Μx+(OR)x:

13. Οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιούνται για την διαδικασία sol-gel πρέπει να διαλύονται στην υγρή φάση: Άλατα Οξείδια Υδροξείδια Σύμπλοκα Αλκοξείδια και Αμίνες υδατικά διαλύματα πυριτικού νατρίου ή υδρύαλοι (Na2SiO3) χλωριούχα άλατα (TiCl4)

14. Υδρόλυση Διάλυμα άλλατος μετάλου Μz+ ενυδάτωση: Μz++ :ΟΗ2 [ΜΟΗ2]z+ υδρόλυση: [ΜΟΗ2]z+ [Μ-ΟΗ](z-1)++ Η+  [Μ=Ο](z-2)++ Η+ AquoHydroxoOxo Γενικά μπορεί να δώσει σύμπλοκα ιόντα: ενυδάτωση: Μz++ nΟΗ2 [ΜΟnΗ2n]z+ υδρόλυση: [Μ(ΟΗ2)n]z+ [ΜΟnΗ2n-h](z-h)++ hΗ+  [Μ=Οn](z-2n)++ 2nΗ+ Aquo 0<h<n Hydroxo-AquoOxo[Μ(ΟΗ2)n-h (OH)h](z-h)+ h=n Hydroxo [Μ(ΟΗ)n](z-n)+ h>n Oxo-Hydroxo [ΜΟh-n(OΗ)2n-h](z-h)+

15. Η υδρόλυση των μεταλλικών ιόντων εξαρτάται: από το φορτίο z τον αριθμό συναρμογής n την ηλεκτραρνητικότητα χΜ0 και το pH

16. Συμπύκνωση Πυρηνόφιλος υποκατάσταση (SN) Πυρηνόφιλος προσθήκη (ΑN) Μηχανισμός [Μ=Οn](z-2n)+ΑN [ΜΟnΗ2n-h](z-h)+SN [Μ(ΟΗ2)n]z+ -

17. Olation: η διεργασία συμπύκνωσης στην οποία μια γέφυρα υδροξυλίου συνδέει δυο μέταλλα Για hydroxo-aquoπρόδρομα υλικά η διεργασία olation ακολουθεί το μηχανισμό SN.

18. Σελ 28

19. Oxolation: η διεργασία συμπύκνωσης στην οποία μια γέφυρα οξυγόνου (oxo, -O-) συνδέει δυο μέταλλα Για ακόρεστα από υποκαταστάτες μέταλλαη διεργασία oxolation ακολουθεί το μηχανισμό ΑN. Για κορεσμένα από υποκαταστάτες μέταλλαη διεργασία oxolation ακολουθεί το μηχανισμό SN σε δυο στάδια. Καταλυόμενη από βάσεις Καταλυόμενη από οξέα

20. Σε υψηλές τιμές pH η συμπύκνωση προχωρά με το σχηματισμό oxo-hydroxoπροδρόμων υλικών με διεργασία oxolation , ακολουθούμενη από αποπρωτονίωση του σχηματιζόμενου διμερούς ή πολυμερούς.

21. [Cr2O7]2- [Cr3O10]2- [Cr4O13]4- [V3O9]3- [V2O7]4- [V4O12]4- α-[Mo8O26]4- [Η2W12O42]10- [Η2W12O40]6- [W10O32]4- [Mo36O112(OH2)16]8-

22. Η ζελατινοποίηση (gelation) είναι η διαδικασία κατά την οποία το λύμα (sol) μετατρέπεται σε ένα τρισδιάστατο στερεό δίκτυο (πηκτή, gel) που ενπεριέχει το διαλυτικό μέσο. gel - ημιστερεή φάση πλούσια σε υγρή φάση Αλληλεπίδραση: υγρή φάση  στερεό δίκτυο δεν επιτρέπει στο στερεό δίκτυο δεν επιτρέπει στην υγρή φάση να να καταστραφεί ρέει έξω από αυτό • Σημείο ζελατινοποίησης  Απότομη αύξηση του ιξώδους Μεγάλος αριθμός των διασταυρούμενων συνδέσεων στο δίκτυο  υψηλή σταθερότητα της δομής του gel

23. Τα είδη της πηκτής μπορούν να ταξινομηθούν σε τέσσερις κατηγορίες: α) καλά οργανωμένα παχύρευστα υλικά β) ομοιόμορφα δίκτυα πολυμερών, τα οποία βρίσκονται σε πλήρη αταξία γ) δίκτυα πολυμερών που έχουν σχηματιστεί με φυσική συσσώρευση και στα οποία επικρατεί αταξία δ) συγκεκριμένες δομές σε αταξία Η πηκτή είναι δυνατόν να σχηματιστεί μέσω δύο τρόπων: α) μέσω της ανάπτυξης ενός δικτύου από την διάταξη ξεχωριστών κολλοειδών σωματιδίων, β) μέσω του σχηματισμού ενός αλληλοσυνδεόμενου τρισδιάστατου δικτύου, με ταυτόχρονη υδρόλυση και συμπύκνωση μίας οργανομεταλλικής πρόδρομης ένωσης.

24. Η υδρόλυση του ιόντος Fe(III) περιλαμβάνει: το σχηματισμό χαμηλού μοριακού βάρους ομάδες την παραπέρα συμπύκνωση σε κόκκινου χρώματος κατιονικά σύμπλοκα την ωρίμανση των πολυμερών σε οξείδια την κατακάθιση των οξειδίων [Fe(OH)(OH2)5]2+γ-FeOOHlepidocrocite 100sec ~29h ~11,5 days ~4 months [Fe(OH)2(OH2)4]1+[Fe4Ο3(OH)4]n2n+α-FeOOHgeothite ~ 3 years C.M. Flynn, Jr., Chem. Rev.,84 (1984) 31-41

25. Τα ιόντα που περιέχονται στο διάλυμα μπορούν να συμπλεχθούν με το μέταλλο και να επιδράσουν στην υδρόλυση και την συμπύκνωση, η οποία εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα αυτών και το pH του διαλύματος. π.χ. ιόντα με υψηλή ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. ClO4-) συμπλέκονται με το Fe3+ μόνο σε πολύ όξινο περιβάλλον, ενώ ιόντα με χαμηλή ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. HCO3-) σε βασικό περιβάλλον. NO3- Cl-/EtOH ClO4- Cl- Ιόντα με μέση ηλεκτραρνητικότητα (π.χ. SO42-) συμπλέκονται σταθερά σε μεγάλο εύρος τιμών pH και επιδρούν σημαντικά στην δομή των ενδιαμέσων συμπλόκων. H2PO4- HSO4- Cl- Τα ιόντα ΝΟ3- συμπλέκονται σε ακραίες θέσεις Ενώ τα SO42- συμμετέχουν στο σχηματισμό του πολυμερικού δικτύου.

26. Τα μεταλλικά αλκοξείδια είναι τα πλέον εύχρηστα επειδή αντιδρούν εύκολα με το νερό Αρχικά αναμιγνύονται αλκοξείδια, ως πρόδρομες ενώσεις των συστατικών της γέλης σε νερό ή/και αλκοόλη με σκοπό την δημιουργία αιωρημάτων. Π.χ. αλκοξείδια τύπου M(OR)n, όπως Si(OR)4, με το R να είναι -CH3, -CH3CH2, -C3H7. Το pH ρυθμίζεται ώστε να εμποδίζεται η ανάπτυξη συσσωματωμάτων. • Κατά το στάδιο αυτό τα αλκοξείδιαυδρολύονται με την ανάμιξή τους με το νερό σύμφωνα με την αντίδραση:

27. Αρχικά, κατά την υδρόλυση, μέσω της προσθήκης νερού, αντικαθίσταται μία ομάδα αλκοξειδίου (OR) με μία ομάδα υδροξειλίου (OH). M(RO)n + H2O  M(RO)n-1(OH) + ROH Το νερό και τα αλκοξείδια είναι μη αναμίξιμα, χρησιμοποιείται ως αμοιβαίος διαλύτης μία αλκοόλη, έτσι ώστε να διευκολυνθεί η υδρόλυση. • Πριν ολοκληρωθεί η υδρόλυσης, συνήθως, αρχίζει η συμπύκνωση. • 2M(RO)n-1(OH) (RO)n-1M-O-M(RO)n-1+ H2O • Παράγοντες όπως το pH, η αναλογία νερού/μεταλλικού αλκοξειδίου, και η παρουσία καταλύτη (π.χ. NH3), μπορούν να επιδράσουν στην όλη διεργασία, έτσι ώστε να ολοκληρωθεί η υδρόλυση προτού να αρχίσει η συμπύκνωση.

28. Τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες ενός Sol-Gel ανόργανου δικτύου συσχετίζονται με παράγοντες που επηρεάζουν το ποσοστό υδρόλυσης και συμπύκνωσης : •Η θερμοκρασία, η οποία σχετίζεται με τις σταθερές των αντιδράσεων υδρόλυσης (KH) και συμπύκνωσης (KC) . •Το pH στο οποίο πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις . •Ο διαλύτης που χρησιμοποιείται. •Ο λόγος R=[Η2Ο]/[Μ(OR)n)] (νερό/αλκοξείδιο), ο οποίος με την αύξησή του οδηγεί σε αύξηση της σταθεράς υδρόλυσης. •Ο τύπος του αλκοξειδίου, που όσο πιο συμπαγές και πολύπλοκο μόριο έχει, τόσο πιο αργή θα είναι η αντίδραση. •Η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη. • Ο χρόνος γήρανσης και ξήρανσης. Oι σημαντικότεροι παράγοντες είναι δυνατόν να τροποποιήσουν σημαντικά η δομή και οι ιδιότητες του Sol-Gel ανόργανου δικτύου

29. Η φύση και η συγκέντρωση του καταλύτη: Η αντίδραση της υδρόλυσης καταλύεται με προσθήκη ενός οξέος ή μιας βάσης • Η τελική μορφή της πηκτής εξαρτάται από το pH του διαλύματος.

30. Σε χαμηλές τιμές pH η υδρόλυση λαμβάνει χώρα από την ηλεκτρονιόφιλη προσβολή στο άτομο του οξυγόνου του αλκοξειδίου. • Π.χ. τα σωματίδια σίλικας τείνουν να σχηματίζουν μια ευθεία αλυσίδα με χαμηλή πυκνότητα διασταυρωμένων συνδέσεων. Αυτό οδηγεί στη δημιουργία ενός ασταθούς gel, το οποίο μπορεί να είναι αναστρέψιμο και να μπορεί να επαναδιασκορπιστεί στο διάλυμα.

31. Καθώς η τιμή του pH αυξάνεται ο αριθμός των διασταυρούμενων συνδέσεων μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων αυξάνεται επίσης Η υδρόλυση και ο πολυμερισμός λαμβάνουν χώρα από την πυρηνόφιλη προσβολή στο ιόν του πυριτίου (Si+4). H υδρόλυση ολοκληρώνεται ανάλογα με την ποσότητα του νερού Σε περίσσεια νερού ευνοείται η αντίδραση:Μ(OR)n + nH2O  M(OH)n + nROH

32. Στερεοχημικοί παράγοντες επιδρούν στη σταθερότητα και αντιδραστικότητα των αλκοξειδίων. Ο ρυθμός υδρόλυσης των αλκοξειδίωνSi είναι: Si(OMe)4 > Si(OEt)4 > Si(OnPr)4 > Si(OiPr)4 Διαλύτης: πολικότητα, διπολική ροπή, ιξώδες. Πολικοί διαλύτες σταθεροποιούν πολικές πηκτές με δεσμούς υδρογόνου. Μη πολικοί διαλύτες χρησιμοποιούνται για συστήματα που δεν υδρολύονται πλήρως.

33. Σύμφωνα με την αντίδραση: Si(OR)4 + 2H2O → SiO2 + 4ROH απαιτείται R = (H2O/OR)=0.5για την πλήρη μετατροπή σε SiO2. Για λόγο R=1 λαμβάνει χώρα πλήρη υδρόλυση αλλά ελάχιστη συμπύκνωση. Με αύξηση του R, αύξηση του νερού, ελαττώνεται η συμπύκνωση, Ενώ με ελάττωση του R(<0.5), ελάττωση του νερού, αυξάνει η συμπύκνωση. Όταν οι τιμές του λόγου R (νερού/αλκοξειδίου) κυμαίνονται από 0.5 έως 1.0, δίνουν ένα γραμμικό ή ελαφριά διακλαδισμένο μόριο ή μία αλυσίδα.

34. Όταν δύο μερικώς υδρολυμένα μόρια ενώνονται πραγματοποιείται η αντίδραση της συμπύκνωσης: (OR)nΜ-OH + HO-M(OR)n  (OR)nM-O-M(OR)n + H2O ή (OR)nM-OR + HO-M(OR)n  (OR)nM-O-M(OR)n + ROH • π.χ. • (OCH3)3Si-OH + HO-Si(OCH3)3 (OCH3)3Si-O-Si (OCH3)3 + H2O • (OCH3)nSi-OCH3 + HO-Si (OCH3)n  (OCH3)nSi-O-Si (OCH3)n + CH3OH

36. Μερικά αρχικά ενδιάμεσα κατά τη διάρκεια της διεργασίας sol-gel του Si(OR)4

37. Η διαδικασία της συμπύκνωσης συνεχίζεται οδηγώντας τελικά σε ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Το πολυμερέςαναπτύσσεται έτσι σε ένα τεράστιο μόριο (μακρομόριο), το οποίο σχηματίζεται από εκατοντάδες ή χιλιάδες άτομα. Όταν σε μια περιοχή του διαλύματος δημιουργείται ένας ικανός αριθμός διασυνδεομένων δεσμών Μ-O-Μ αυτά συμπεριφέρονται σαν μια τρισδιάστατη μοριακή οντότητα. Η διασπορά αυτών των ακόμη ανεξάρτητων σωματιδίων αποτελεί το κολλοειδές (λύμα). Το μέγεθος των σωματιδίων του κολλοειδούς και ο βαθμός διασύνδεσης (cross-linking) εντός των σωματιδίων (δηλαδή η πυκνότητά τους ) εξαρτώνται από το pH και τον λόγο R νερού προς αλκοξείδιο.

38. Η χρήση υπερήχων αποτελεί ένα αποδοτική τεχνική για την σύνθεση των πολυμερών. Σε πολυφασικά συστήματα βοηθούν στην πολυδιασπορά σχηματίζοντας πολύ λεπτομερή μίγματα. Οι υπέρηχοι με αυτό τον τρόπο αυξάνουν τον ρυθμό πολυμερισμού, σε σχέση με την κλασσική ανάδευσης, σχηματίζοντας υψηλού μοριακού βάρους πολυμερή με χαμηληπολυδιασπορά. • Οι δυνάμεις που επιδρούν κατά την εφαρμογή των υπερήχων, οδηγούν στο σχηματισμό σπηλαίωσης και έχουν σαν αποτέλεσμα, μια παρατεταμένη χρήση τους, την σχάση των αλυσίδων με μη-τυχαία διαδικασία και την πολυδιασπορά.

39. Η διεργασία της συμπύκνωσης μπορεί να οδηγηθεί στην επιθυμητή κατεύθυνση μεταβάλλοντας τις παραμέτρους: • Το είδος της προδρόμου ένωσης • Ο λόγος R=νερού/αλκοξειδίου • Το είδος του καταλύτη • Το είδος του διαλύτη • Η θερμοκρασία • Το pH • Οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων

40. Η κινητική της υδρόλυσης (σταθερά ταχύτητας kH) και συμπύκνωσης (σταθερά ταχύτητας kC) παίζουν καθοριστικό ρόλο στην δομή και τις ιδιότητες της παρασκευαζόμενης πηκτής Παράγοντες που επηρεάζουν τις σταθερές ταχύτητας είναι: η θερμοκρασία η πίεση η φύση του διαλύτη η συγκέντρωση των καταλυτών η φύση του καταλύτη και η φύση του προδρόμου αλκοξειδίου. Η υδρόλυση και συμπύκνωση λαμβάνουν χώρα σε όξινη ή βασική κατάλυση Η όξινη κατάλυση περιλαμβάνει ταχεία πρωτονίωση των υποκαταστατών OR ή OH ενωμένων με το μέταλλο π.χ. Τi, Στη βασική κατάλυση σχηματίζονται υδροξείδια ή οξοτιτανικά ανιόντα Ελάχιστη προσθήκη ΗCl αυξάνει μέχρι 1500 φορές τη σταθερά υδρόλυσης του αλκοξειδίου.

42. Η ηλεκτρονιακή πυκνότητα του Si επιδρά στην ταχύτητα της υδρόλυσης/συμπύκνωσης με ελαττούμενη σειρά: Si-OR > Si-OH > Si-O-Si Η καταλυόμενες αντιδράσεις από οξέα απαιτούν υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα δίνοντας περισσότερο επιμήκεις αλυσίδες. Η καταλυόμενες αντιδράσεις από βάσεις απαιτούν χαμηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα δίνοντας περισσότερο διακλαδούμενες αλυσίδες. Για pH < 2: Τα κολλοειδή είναι θετικά φορτισμένα και η ταχύτητα των αντιδράσεων είναι ανάλογη της [H+] Για pH 2-7: Η ταχύτητα των αντιδράσεων είναι ανάλογη της [OH-] Για pH > 7: Το διάλυμα αποτελείται από ανιόντα, τα οποία απωθούνται με αποτέλεσμα την διασπορά-αιώρηση αυτών.

43. Iso-electric point for silica pH=4.5

44. Όταν διάλυμα μονομερών συμπυκνώνεται σε πολυμερή με ένα μέσο μέγεθος αρκετών νανομέτρων, προκύπτει μια κολλοειδής διασπορά στερεών σωματιδίων σε υγρό. Πολυμερή με γραμμική αλυσίδα με περιέλιξη σχηματίζουν σφαίρα κολλοειδούς μεγέθους, το προκύπτων κολλοειδείς σύστημα ονομάζεται σωματιδιακό (particulate). Τα πρώτα σωματίδια που αναπτύσσονται σε υδατικό διάλυμα είναι μη πορώδη, επειδή η διαλυτότητα των ένυδρων οξειδίων επιτρέπει τη διάλυση και την επανακαθίζηση, σχηματίζοντας συμπαγείς δομές. Αυτή η διεργασία ευνοείται λιγότερο σε μη υδατικά διαλύματα. Σε αλκοολικά συστήματα οι πηκτές που σχηματίζονται αποτελούνται από σωματιδιακά μορφώματα

45. Πήκτωση (Gelatin) • Ένα μονομερές μπορεί να σχηματίσει περισσότερους από δύο δεσμούς, τότε μπορεί να προκύψει ένα συσσωμάτωμα-συμπλέγματα (cluster) πολύ μεγάλου μεγέθους. Όταν το ανάπτυγμα αυτό μεγαλώσει τόσο έτσι ώστε να ξεχωρίζει από το διάλυμα, τότε ονομάζεται πηκτή (gel). Η πηκτή περιέχει ένα συνεχή στερεό σκελετό που εμπεριέχει μία συνεχή υγρή φάση. Η πηκτήέχει ελαστικότητα λόγω της συνέχειας της στερεάς φάσης. Πηκτές που σχηματίζονται με πολυμερισμό, συνδέονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, η σύνδεση είναι μόνιμη. Σωματιδιακές πηκτές δημιουργούνται με δεσμούς VanderWaals, η σύνδεση είναι αντιστρεπτή

46. Πηκτή ορίζεται ως ένα ετερογενές μίγμα συνεχών στερεών και υγρών φάσεων κολλοειδών διαστάσεων. Ως σημείο σχηματισμού της πηκτής ορίζεται η στιγμή που ένα μοναδικό συσσωμάτωμα φαίνεται να επεκτείνεται σε όλη την μάζα του συστήματος. Με το πέρασμα του χρόνου συνδέονται με το δίκτυο και αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνεται απότομα το ιξώδες της πηκτής. Οι παράγοντες οι οποίοι μειώνουν τον χρόνο πήξης είναι: αύξηση της θερμοκρασίας, αύξηση της συγκέντρωσης του νερού, αύξηση της συγκέντρωσης του αλκοξειδίου, επιλογή του διαλύτη και αύξηση του pH

47. Γήρανση - Ωρίμανση Οι πηκτές γηράσκουν με την πάροδο του χρόνου. Γήρανση- διαδικασία αλλαγής της δομής και των ιδιοτήτων μετά την πήκτωση. • Η γήρανση μπορεί να περιλαμβάνει: • παραπέρα συμπύκνωση, • διάλυση και καθίζηση μονομερών ή ολιγομερών, • μετασχηματισμούς φάσεων μέσα στην υγρή ή στερεή φάση • Μερικές πηκτές παρουσιάζουν αυθόρμητη συστολή (συναίρεση) λόγω του σχηματισμού δεσμών ή ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων. • Συστολή – συρρίκνωση του δικτύου και την έξοδο υγρού από τους πόρους • Παραμόρφωση του δικτύου και μεταφορά του υγρού διαμέσου των πόρων Όταν σχηματίζεται το λύμα (gel) δεν έχουν περατωθεί η διεργασίες υδρόλυσης/συμπύκνωσης και η γήρανση του συστήματος είναι σημαντική.

48. Ο σχηματισμός δεσμών οφείλεται στα μόρια του διαλύτη και του νερού που έχουν παραμείνει στους πόρους του υλικού, τα οποία ευνοούν περαιτέρω αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης, με αποτέλεσμα τη συνεχή δημιουργία σταυρο-δεσμών (cross-linking). • Δημιουργία σταυρο-δεσμών •  δημιουργία μίας νέας δομής • η διάμετρος των πόρων μειώνεται • η πηκτή συρρικνώνεται έως και 1/8 του αρχικού όγκου Χαρακτηριστικά της πηκτής Υγρή φάση Στερεή φάση Πόρος Επίπεδος μηνίσκος υγρής φάσης

49. Ξήρανση • Η ξήρανση με εξάτμιση κάτω από κανονικές συνθήκες δημιουργεί τριχοειδή πίεση και συρρίκνωση της πηκτής. • Η ξηραμένη πηκτή που προκύπτει ξηροπηκτή (xerogel)έχει όγκο συνήθως είναι 5-10 φορές μικρότερο από τον όγκο της αρχικής σχηματίζοντας συμπαγές άμορφο ή κρυσταλλικό υλικό. Η διαδικασία της ξήρανσης γίνεται συνήθως σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με εξαιρετικά αργό ρυθμό, που διαρκεί έως μέρες και μήνες, έτσι ώστε να αποφευχθεί η ρηγμάτωση και ο θρυμματισμός. Οι περισσότερες πηκτές είναι άμορφες, ακόμα και μετά τη ξήρανση, ενώ αρκετές κρυσταλλώνουν όταν πυρώνονται

50. Περίοδος Σταθερού Ρυθμού (ConstantRatePeriod – CRP) Στο πρώτο στάδιο ο ρυθμός εξάτμισης ανά μονάδα επιφάνειας είναι ανεξάρτητος του χρόνου - Περίοδος Σταθερού Ρυθμού (ConstantRatePeriod – CRP) Η μεταβολή του όγκου της πηκτής κατά τη συρρίκνωση είναι ίση με τον όγκο του υγρού που εξατμίστηκε. • Η διεπιφάνεια μεταξύ υγρού /ατμού παραμένει στην εξωτερική επιφάνεια του σώματος της πηκτής