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第八章

第八章. 硅酸盐水泥的水化和硬化. 水泥加水以后为什么可以凝结硬化？. 水化产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起. 已水化的水泥浆里留下的孔隙. 未水化水泥颗粒. 水泥＋水（流体）－可塑性浆体（塑性体）－固体. 水泥. 水. 水化. 熟料. 石膏. 混合材料. 凝结. 水. 硬化. 水泥的水化、凝结、硬化. 水化 －物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。 凝结 －水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 硬化 －此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。.

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第八章

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Presentation Transcript

  1. 第八章 硅酸盐水泥的水化和硬化

  2. 水泥加水以后为什么可以凝结硬化？

  3. 水化产物填充空隙并将水泥颗粒连接在一起

  4. 已水化的水泥浆里留下的孔隙 未水化水泥颗粒

  5. 水泥＋水（流体）－可塑性浆体（塑性体）－固体水泥＋水（流体）－可塑性浆体（塑性体）－固体 水泥 水 水化 熟料 石膏 混合材料 凝结 水 硬化

  6. 水泥的水化、凝结、硬化 • 水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。 • 凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。 • 硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。

  7. 水泥孰料矿物组成 主要矿物组成： 硅酸三钙：3CaO·SiO2(C3S) 硅酸二钙：2CaO·SiO2(C2S) 铝酸三钙： 3CaO·Al2O3(C3A) 铁铝酸四钙：4CaO· Al2O3·Fe2O3 (C4AF) 硅酸盐矿物~75% ~95% ~22% 其它： 游离氧化钙：f-CaO 方镁石：（即结晶氧化镁） 玻璃体： 熔剂矿物

  8. 水泥的水化过程 各矿物与水的作用，称为“一次水化作用” 水化物之间的相互作用称“二次水化作用” • 在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。

  9. 一　水泥孰料矿物的水化

  10. 1、C3S、C2S的水化 • 水化产物：主要是C-S-H、Ca(OH)2 C-S-H：称水化硅酸钙，其中C/S比的大小与水灰比有关。 C-S-H(Ⅰ)：C/S=0.8~1.5薄片状结构 C-S-H(Ⅱ) ：C/S=1.5~2.0纤维状结构 分 C-S-H结晶度极差，接近于无定形，尺寸也很小，接近于胶体范畴，所以一般称为硅酸凝胶。

  11. 2、C3A的水化 • 水化特征：水化反应很快，几分钟内开始快速反应，数小时就完全水化，而且放出大量热，掺有石膏时，反应则在延缓几小时后，再加速水化。 • 影响水化反应的因素：水灰比；溶液中Al2O3的浓度；水化温度。 • 水化产物：常温下的水化产物有 C4AH19 C4AH13 C2AH8 C3AH6 转化 最终产物，立方晶系，稳定 为最初产物，六方晶系、不稳定。 C3A的水化产物以晶体状态存在

  12. 3、C矿的水化 • 水化过程:与C3A极为相似，但速度要慢。 • 影响因素：水灰比；温度；Al/Fe比。 • 水化产物： C4(A·F)H13 、C3(A·F)H6 C4(A·F)H13与C4AH19、C4AH13、C2AH8 很相似，只是其中有部分Al3+被Fe3+代替，因而它与C-A-H有着极为相似的特性。不稳定，易转变为C3(A·F)H6并析出Ca(OH)2，Ca(OH)2的存在会延缓其转化。 C4(A·F)H13与CaSO4的反应速度远低于C3AH6，因此，C4AF抗硫酸盐性能好 水化铁酸钙为胶体状态，会在铁酸盐周围形成一层保护膜，降低水化速度。

  13. 4、玻璃体及其它矿物的水化 • 玻璃体的水化：玻璃体中的主要成分为CaO 、Al2O3 、Fe2O3，所以它的水化产物为C3AH6— C3FH6之间的固溶体，由于在玻璃体内含有少量的SiO2,MgO等，所以有部分水分子可能被SiO2代替，生成更复杂的固溶体水化石榴子石。温度越高，代替越多。 • f- CaO : CaO+H2O= Ca(OH)2 • f-MgO: MgO+H2O= Mg(OH)2

  14. 二、硅酸盐水泥的水化 • 水泥与水拌和后，就立即发生化学反应， C3S 、C3A、 C4AF很快与水反应， C3S水化生成C-S-H、 Ca(OH)2，同时CaSO4与含碱化合物也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在Ca(OH)2和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+ Na+等离子 • 熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝聚——水泥石，开始是解体、水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。

  15. （一）、水化反应 • 水泥和水后，首先石膏迅速溶于水中， C3A立即发生反应， C4AF 、C3S 也同时发生水化，但水化产物不是C-A-H，而是C3A与石膏反应： 石膏充足时，生成三硫型水化硫铝酸钙，俗称钙矾石，称为AFt相；（ C3A·3 CaSO4·32 H2O） 石膏耗尽，液相中还有C3A时，生成单硫型水化硫铝酸钙，称为AFm相；（ C3A·CaSO4·2 H2O） 如还有C3A则形成C3AH6

  16. AFt：柱状或针状晶体，溶解度小，有助于提高早期强度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作用，由C3A Aft体积增大2.5倍。 • AFm：六方板状晶体，溶解度比AFt 大，体积增加小，强度不大，但接触各种SO42-后，会转变为AFt。引起很大的体积膨胀。

  17. C4AF的水化：与C3A相似， 加水后首先形成水化硫铝酸盐和水化铁铝酸盐的固溶体： 3CaO · (Al2O3 ·Fe2O3 )·3 CaSO4·32 H2O但形成速度比AFt慢； 当石膏量不足时，形成3CaO · (Al2O3 ·Fe2O3 )·CaSO4·32 H2O； 如石膏耗尽则形成C3（A·F）H6 • C3S、C2S的水化：基本上不受石膏的影响，与单矿物的水化基本一致，水化产物为C-S-H与Ca(OH)2 • 石膏的掺入主要是改变了C3A 、C4AF的水化 水化速度 水化产物

  18. 综上所述，水泥的水化反应过程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同时石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2与CaSO4 的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2 与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生成AFt相，SO42- 不断减少，继而形成AFm相及C-A-H晶体和C4（A·F）·晶体。

  19. （二）、水化产物 水化硅酸钙 Ca(OH)2 水化硫铝（铁）酸钙固溶体： 水化铝（铁）酸钙及其固溶：一般生成物C4（A·F）H13最终生成物C3AH6 --C3FH6固溶体，溶解度小，抗硫酸盐能力强 • 常温下的主要水化产物： • 常压蒸汽养护（≤100℃）时的水化产物： 三硫型的针状 单硫型的六方片状：最终 C-S-H（Ⅱ） C4A· C4F· 不稳定，易转变为C3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解为Afm相和CaSO4

  20. （三）、水化速度 • 水化速度的意义： 水化速度影响水泥强度的发挥和安定性 • 表示方法： 水化速度：单位时间内的水化程度或水化深度 水化程度：在一定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。 测定方法： 直接法 间接法

  21. 影响因素： 1、熟料的矿物组成：28天内各矿物的水化速度为C3A＞C4AF＞C3S＞C2S或C3A＞ C3S ＞ C4AF＞C2S即： C3A含量大，水化快； C3S含量大，水化慢。 2、水灰比：1）影响水泥浆的结构和孔隙率；2）影响水化速度。 3、水泥细度：1）细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；2）磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化反应易于进行 4、养护温度：温度越高，速度越快。温度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。；温度低于-10℃水泥基本不发生水化。 5、外加剂：促凝剂、早强剂、缓凝剂

  22. 四、水泥的凝结与硬化过程 • 水泥加水——水化溶胶Ca(OH)2等产物（表现出流动性和可塑性）——逐渐失去流动性，而具有可塑性——失去可塑性（成为凝胶）即为凝结——产生一定的机械强度并逐渐升高，即为硬化。 • 因此，水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水化的结果。从整体上看，凝结与硬化只是同一过程的不同阶段，其区别只是凝结标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机械工业强度。

  23. 硬化机理：有多种说法，如阶段学说 溶解阶段 胶化阶段 结晶阶段

  24. 凝结硬化过程中体系结构的变化 第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。 第二阶段：大约从初凝到24小时为止，水化开始加速，连接成网状结构，随着水化物的继续增多，孔隙率明显减少，网状结构不断致密，强度不断增长。 第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小，结构致密，强度增加。

  25. 硬化水泥浆体的组成与结构 • 结构：由水化产物、残存熟料、孔隙及孔隙中的水和空气组成，外观类似于天然石材，称为水泥石。 • 组成：C-S-H： 70% Ca(OH)2： 20% Afm Aft： 7% 未水化残留物和其它微量组份：3%

  26. 水及其存在形式 按结合牢固程度分 • 结晶水：是水化产物的一部分，据结合力的强弱分为强结晶水和弱结晶水，如Ca(OH)2的水与层间水 • 吸附水：是由于吸附作用及毛细现象作用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙中的水，可分为凝胶水及毛细水。 • 自由水：存在于大孔、微孔内，易去除，应尽量减少。

  27. 按是否可蒸发分 • 蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙体积的量度。 • 非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。

  28. 从上述讨论可知：硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛细孔。改变凝胶体中水化产物的组成、形态，必然改变硬化浆体的性能，其含量越大，强度越高，反之，毛孔越多，强度越低。从上述讨论可知：硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛细孔。改变凝胶体中水化产物的组成、形态，必然改变硬化浆体的性能，其含量越大，强度越高，反之，毛孔越多，强度越低。

  29. 水泥水化反应 水化硅酸钙 2(3CaO.SiO2)+6H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2 2(2CaO.SiO2)+4H2O→3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2 3CaO.Al2O3+6H2O→3CaO. Al2O3.6H2O 4CaO.AlO3.Fe2O3+7H2O—3CaO.Al2O3.6H2O+CaO.Fe2O3.H2O 水化铝酸三钙 水化铁酸一钙

  30. 水化速度C3A ＞C3S ＞C2S ＞C4AF • 加入石膏调凝 • 3CaO. Al2O3.6H2O+3（CaSO4 .2H2O） • +19H2O 3CaO. Al2O3. 3CaSO4 .31H2O 水化硫铝酸钙（难溶）钙矾石

  31. 水泥水化产物 • 晶体－氢氧化钙 20～25％ 水化铝酸钙 水化硫铝酸钙（石膏作用下生成） • 胶体－水化硅酸钙（C-S-H） 70％ 水化铁酸钙

  32. 熟料矿物对水泥性质的影响

  33. 水泥浆扫描电镜照片（7d龄期） 钙矾石 C-S-H

  34. 电镜下的水泥水化产物图 CH Crystal 氢氧化钙晶体 C-S-H 水化硅酸钙凝胶

  35. 新拌水泥浆 硬化水泥浆结构图 水灰比 硬化水泥浆

  36. 三、水泥石的结构 • 水泥石的组成： 未水化水泥颗粒 水化产物－晶体、胶体 毛细孔、毛细孔水 　　凝胶孔 • 毛细孔－未被水化产物所填充的原充水空间 • 凝胶孔－C-S-H内部的结构孔 • 水泥石是多相（固、液、气）多孔体系，水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成，即决定于水化物的类型和相对含量、内部孔的大小、形状和分布状态。

  37. 硬化前 未水化水泥颗粒 水 C-S-H 钙矾石 氢氧化钙 硬化后 水灰比

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