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10. 化學動力學與化學平衡

10. 化學動力學與化學平衡. 課程綱要 10.1 反應速率 10.2 速率定律與起始濃度 10.3 濃度變化與半生期 10.4 碰撞理論 10.5 可逆反應與化學平衡 10.6 勒沙特列原理 10.7 哈柏程序. 前 言 ♦化學反應的速率足夠快 , 在現實中才可被觀察到 , 如果反應速率太慢 , 則等於沒有反應 例如 : 在室溫 25ºC 及 1 atm 下 , 鑽石變為石墨是自發反應 , 但反應速率太慢 , 實際上觀察不到

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  1. 10. 化學動力學與化學平衡

  2. 課程綱要 10.1 反應速率 10.2 速率定律與起始濃度 10.3 濃度變化與半生期 10.4 碰撞理論 10.5 可逆反應與化學平衡 10.6 勒沙特列原理 10.7 哈柏程序

  3. 前 言 ♦化學反應的速率足夠快, 在現實中才可被觀察到, 如果反應速率太慢, 則等於沒有反應例如: 在室溫25ºC及1 atm下, 鑽石變為石墨是自發反應, 但反應速率太慢, 實際上觀察不到 本章討論反應速率的定義與反應級數等的相關概念，以碰撞理論從微觀角度理解反應速率與濃度、溫度等關係。 ♦透過正反應與逆反應的速率變化，解釋化學平衡的條件以及勒沙特列原理的由來。

  4. 10.1 反應速率 考慮簡單的反應 A  B , 假設反應開始時, 容器內是100%的A分子, 反應開始後, A分子的數目減少, B分子的數目增加, 定義平均反應速率為: A分子濃度減少的速率, 或B分子濃度增加的速率, 則這個定義在數值上相等: 其中 [A] 為A分子在時間 t 內的(莫耳)濃度變化, 因為A分子正在減少, 故加上負號使其值為正; 而 [B] 為B分子在時間 t 內的(莫耳)濃度變化, 因為B分子正在減少, 故其值為正; 因A  B的係數比為1:1, 故對固定的溶液體積, 每減少 1 莫耳的A, 必產生 1 莫耳的 B (單位 M/s, 或mol/Ls)

  5. ♦反應速率隨著反應時間而減慢 反應速率與反應物的濃度有關 表10.1 A  B反應在不同時段的平均反應速率 圖10.1 反應物與生成物的濃度隨反應時間變化

  6. 將濃度隨時間的變化畫成平滑曲線，則在某時刻的瞬時反應速率便為曲線於該時刻的切線斜率。將濃度隨時間的變化畫成平滑曲線，則在某時刻的瞬時反應速率便為曲線於該時刻的切線斜率。 (單位 M/s, 或mol/Ls) 圖10.2 於反應開始後第25分鐘時的瞬時反應速率

  7. ♦當反應物與生成物的係數比不為1:1時, 例如 2A  B, 則每消秏兩個A分子才可產生1個B分子, 故反應速率的關係為 對於一般的情形: aA + bB  cC + dD , 反應速率的定義為:(1) –(反應物濃度變化速率)/(化學計量平衡係數)(2)(生成物濃度變化速率)/(化學計量平衡係數) (單位 M/s, 或mol/Ls)

  8. 10.2 速率定律與起始濃度 速率定律是用來表示反應速率及反應物濃度的關係， 對於反應 aA + bB cC + dD, 速率定律可寫為 (瞬時反應)速率 = k[A]x[B]y (一) 速率是同時正比於A 分子濃度的 x次方，以及B 分子濃度 的 y次方。(二) k稱為速率常數（rate constant）。(三) x與 y分別稱為 A 與 B 的反應級數(四) x及 y的和為總反應級數 (= x + y)。(五) 反應級數須要從實驗求出，方法是通過測量起始濃度對 起始反應速率的影響。

  9. ♦反應級數必須由實驗求出, 其方法時測量各種反應物的濃度變化對起始反應速率的影響。例如碘化鉀與雙氧水的反應： 2KI(aq) + H2O2(aq) +2HCl(aq) I2(aq) + 2KCl(aq)+ 2H2O(l) 由表10.2知當碘化鉀的起始濃度加倍 (1,2)而其它反應物不變, 初始速率加倍, 當雙氧水的起始濃度加倍 (3,4)而其它反應物不變, 初始速率加倍, 故速率定律為 (瞬時反應)速率 = k[KI][H2O2], 對兩個反應物都是一級反應, 而總反應級數為二級反應。 表10.2 反應物(碘化鉀與雙氧水)起始濃度與反應初始速率

  10. Ex. 10-1 考慮化學反應 Cl2(g) + 2NO(g)  2NOCl(g), 若將Cl2的濃度加倍, 反應速率增為2倍, 當兩個反應物的濃度都加倍時, 反應速率增加為8倍; 求NO的反應級數。 <Sol> 設速率定律為 (瞬時反應)速率 = k[Cl2]x[NO]y, 其中x與y分別為Cl2及NO的反應級數, 當Cl2的濃度加倍 2 k[Cl2]x[NO]y = k(2[Cl2])x[NO]y 2 = 2x,  x = 1 當Cl2與NO的濃度都加倍 8 k[Cl2][NO]y = k(2[Cl2])(2[NO])y 8 = 2×2y, y = 2 故對NO而言, 反應級數為2

  11. 10.3 濃度變化與半生期 考慮以下的速率定律: 速率 = k[A][B]b [X]x 若A的濃度遠低於其它反應物的濃度, 則反應時, [A]的減少遠比其它反應物明顯, 若A的反應級數為 1 , 則速率定律可簡化為: 速率 = –d[A]/dt = k'[A], 此微分方程式的解為: [A] = [A]0e–k't, 其中[A]0為起始濃度,

  12. ♦ 當[A] = [A]0e–k't = ½[A]0, 即 k't = ln2, 可求出一級反應的半生期（t½) 為 半生期與反應物的起始濃度無關 圖10.3 一級反應的濃度隨時間變化, 注意在任何時間半生期都是相同的

  13. ♦ 二級 (或更高級數) 反應的半生期與起始濃度有關，透過測量半生期與起始濃度的關係, 可以區分一級反應與其他級數的反應。 ♦若A 為二級反應的, 則 濃度 [A] 隨時間變化之方程式為： 其中 [A]0為 A 的起始濃度。

  14. 10.4 碰撞理論 微觀上，化學反應的發生可視作反應物分子之間碰撞的結果 化學反應都涉及化學鍵的斷裂，故分子必須通過碰撞以獲得足夠的能量來發生反應，此能量稱為活化能 (activation energy) 以 A + BC  AB + C 為例, (1)反應前位能為A+BC的位能總和 (2)A與BC形成活化複體, 或過渡態, ABC†, 系統位能升高, 此時系統可變回A+BC, 或轉化為AB+C (ABC†與A+BC的能量差, 稱為活化能 Ea) 反應物分子動能必須高於活化能, 反應才能進行 (3)若產物位能比反應物高, 為吸熱反應, 反之為放熱反應 圖10.4 分子位能與反應座標的關係，過渡態與反應物的位能差為活化能，文中以ABC†表示A…B…C。

  15. 利用碰撞理論，可以理解影響反應速率的數種因素，包括：利用碰撞理論，可以理解影響反應速率的數種因素，包括： (一) 反應物濃度:反應物濃度愈高，反應速率愈快。濃度越高, 每秒的碰撞次數增加, 故反應速率增加 (二) 溫度:溫度愈高，反應速率愈快。分子在高溫下平均動能較大, 因此具有足夠的能量來超越活化能的分子較外, 使反應速率增加 (三) 催化劑:催化劑並不參與化學反應，但卻會加快反應的速率催化劑可提供活化能較低的反應途徑, 因此令更多分子發生反應 (四) 表面積:表面積愈大，反應速率便愈高。表面積越大, 會有更多在表面的分子受到碰撞, 使反應速率增加

  16. 依據碰撞理論，可以推得反應速率常數 (k), 活化能 (Ea), 以及溫度(T)的關係: k = Ae–Ea/RT 其中 A 為頻率係數 (frequency order), R = 8.314 J/K·mol為氣體常數; 此式稱為阿尼爾方程式 (Arrhenius equation) ♦將此式取自然對數, 可得到將 lnk 對 1/T作圖, 可得斜率等於 –Ea/R, 截距等於 lnA Arrhenius equation 的參考網址: http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius_equation

  17. 10.5 可逆反應與化學平衡 考慮氣體反應: H2(g) + I2(g)  2HI(g), 此反應為放熱反應, 活化能約為40 kcal/mol。當H2與I2分子如圖10.5互相碰撞, 若能量高於活化能, 則過渡態有機會轉化為兩個HI分子, 或變回H2及I2分子; 逆反應則為兩個HI碰撞, 產生H2及I2分子 圖10.5 氫分子與碘分子之間的碰撞反應示意圖

  18. 表10.3所列的最終濃度為, 系統處於平衡狀態的濃度, 可發現無論起始濃度為何, 系統在平衡狀態都會有HI, H2 與 I2分子, 因此, 正反應 H2(g) + I2(g)  2HI(g) 與 逆反應 2HI(g)  H2(g) + I2(g) 同時存在; 實驗結果顯示, 正逆反應的速率為:速率 (正反應) = kf [H2] [I2]速率 (逆反應) = kr [HI]2 表10.3 H2(g) + I2(g) 2HI(g)反應物及產物於698.6 K 的濃度變化

  19. 考慮表10.3 第1至3 的情形, HI的起始濃度為零, 故逆反應的初始速率為零, 正反應速率最大隨反應時間增加, HI的濃度提高, 逆反應速率增加, 正反應速率減小當正反應與逆反應速率相同, 即達到化學平衡, 濃度即不再隨時間改變, 此時:kf [H2] [I2]=kr [HI]2,將此式移項, 即得平衡常數 Keq: 圖10.6、當正反應與逆反應的速度相同時，系統便進入化學平衡

  20. 平衡常數（Keq）無單位，在不同溫度下平衡常數的數值會有相當的差異。平衡常數（Keq）無單位，在不同溫度下平衡常數的數值會有相當的差異。 對任何可逆反應： Keq可表示為：

  21. Ex. 10-2 考慮PCl5的化學反應 PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g), 將0.150 mol 的PCl5在高溫下置於500 mL的容器內進行分解, 則PCl5的平衡濃度為何? (已知平衡常數Keq = 1.80) <Sol> PCl5的起始濃度為 (0.150 mol)/(0.5L) = 0.3 M, 設平衡時有x單位的PCl5分解, 則: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)起始 0.3 0 0 (單位M)平衡 0.3–x x x 由平衡常數可得平衡係數為 Keq = [PCl3][Cl2]/[PCl5], 故得Keq = xx/(0.3–x)  1.8 = x2/(0.3–x)  x2 + 1.8x – 0.54 = 0解得 x = 0.262 或 –2.06 (濃度不可為負) , 故 [PCl5] = 0.3 –0.262 = 0.038 M

  22. 10.6 勒沙特列原理 若對處於平衡的系統施加濃度、體積、氣壓、溫度等改變時，系統會自行調整以儘量回復原來的狀態，稱為勒沙特列原理。 此原理可從正反應與逆反應的速率變化來理解: 平衡時, 當反應物A的濃度增加, 正反應速率>逆反應速率, 當反應物A的濃度減少, 正反應速率<逆反應速率, 圖10.7 十九世紀的法國科學家勒沙特列 圖10.8 平衡時，增加A濃度會導致B濃度減少、C濃度增加, 而產生新平衡系統

  23. 溫度對平衡系統的影響, 可從熱能的釋放或吸收作考慮。將熱能視為在放熱反應的產物, 在吸熱反應中的反應物 若正反應 為放熱反應, 則平衡時提升系統溫度, 將有助於逆反應的進行,使系統的平衡向左方移動 (逆反應), 平衡常數 變小 + H

  24. 10.7 哈柏程序 氨是製造化學肥料以至於炸藥的原料, 具有極高的商業價值 ♦哈柏程序製氨: 哈柏程序成功綜合了勒沙特列原理與化學動力學的考量，下列反應條件的變化均可以改變氨的產率: (一) 壓力改變: 加大壓力使系統平衡往右移 (P=500~1000 atm) (二) 濃度改變: 在高壓條件下將氨氣冷凝為液態，以導走產物，令氨氣的濃度下降，使系統平衡往右移。 (三) 溫度改變: 在低溫環境反應速率過慢，因此反應溫度約為500 °C。 (四) 催化劑: 使用鐵、氧化鉀，氧化鋁等化合物為催化劑。 圖 10.9 今天我們依然在使用德國科學家哈柏的製氨方法

  25. 習題

  26. 2

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