第五章缩合聚合生产工艺

第五章缩合聚合生产工艺

主要内容 • 缩合聚合基本知识 • 熔融缩聚及PET、PA生成工艺 • 溶液缩聚 • 界面缩聚 • 固相缩聚 • 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺

一、概述 1、定义 • 含有两个或两个以上反应性官能团的单体经缩合反应生成聚合物，同时生成小分子化合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。 • 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

2、缩聚反应的分类 • 按反应热力学的特征分类平衡缩聚不平衡缩聚 • 按所生成产物的结构分类线型缩聚体型缩聚 • 按参加反应单体的种类分类均缩聚混缩聚共缩聚

3、缩聚反应的单体 • 单体：缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物：-OH、-NH2、 -COOH。 • 单体的类型及特点 • (1) 带有同一类型官能团(a—R — a)并可相互作用的单体

(2)带有相同的官能团(a—R — a) (3)带有不同类型官能团(a—R—b) (4)带有不同类型官能团(a — R—b)，但它们间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。如氨基醇H2NROH等。

单体的官能度 • 单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。 • 反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一单体可能表现出不同的官能度。

二、线型缩聚物生产工艺 1、主要类型及其缩合反应聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物官能团生成的低分子化合物特征基团缩聚物种类 a b —OH H2O HOOC— —OH ROOC— ROH 聚酯 —OH HCl 聚碳酸酯 —OH —NH2 HOOC— H2O 酰胺 —NH2 HCl

官能团 生成的低分子化合物特征基团缩聚物种类 a b —Na (Cl-Ar)2-SO2 NaCl 聚砜 —NH2 聚酰亚胺 H2O 聚酰胺聚酰亚胺 —NH2 H2O H2O 聚苯并咪唑聚苯并噻唑 H2O

2、线型缩聚的特点 • 逐步反应的特点二聚体聚合物 n聚体三聚体单体 • 任何聚体之间都可以进行缩聚。式中：n和m可取1，2，3，4······等任意正整数； M为单体残基。 • 可逆平衡的特点 K值小，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。

线型缩聚物的生产控制 分子量的控制控制产物的使用性能 • 原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。 • 单体反应程度的高低对产品的平均分子量有重要影响。 • 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。 • 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。

2 1 线型缩聚物的生产工艺 3 4 3、线型缩聚物生产工艺熔融缩聚法界面缩聚法固相缩聚法溶液缩聚法

三、熔融缩聚生产工艺 1 、概述 • 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 • 优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。 • 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。 • 基本特点：可逆平衡、副反应较多。

副反应 • 单体与低聚物环化反应，例涤纶树脂生产： T↑，副产物↑ 210→350℃，副产物1% →5% • 单体副反应：例乙二醇环化、脱水、二聚，生成二氧六环、乙醛及二聚体 • 聚合物副反应：大分子链端基裂解，生成环状齐聚物

2、影响熔融缩聚工艺的主要因素 ⑴ 配料比的影响例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2 低分子化合物

单体过量百分数与聚合物平均聚合度关系 自行推导 q—过量单体的过量 mol百分数

例：己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响例：己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响随着某组分过量越多，分子量下降越大。

(2) 反应程度的影响 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维>99%

(3) 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响 对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下 nw—小分子副产物的分率 K—平衡常数 K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。

(4) 杂质的影响 • 对单体配比的影响； • 具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用； • 影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等； • 杂质进入高聚物链中，影响产品性能；

(5) 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓ 温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6) 氧的影响在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂

(7) 反应压力的影响p↓，nw↓,Xn↑。 工业生产采用的方法： ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大； ▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差； ▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。

(8) 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 • 平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低; • 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难; • 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量;

3、熔融缩聚的局限性 • 两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高; • 工艺参数指标高，对设备要求高; • 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体; • 反应体系粘度大，局部过热会产生一些副反应; • 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。

4、熔融缩聚生产工艺 150-350oC 单体A 出料、冷却切料(水中) 单体熔化熔融缩聚干燥产品单体B 直接熔融纺丝连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产生产方法间歇法：产量较少的缩聚物

缩聚工艺 ◆ 直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺，生成的小分子为水； ◆ 酯交换法二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应生产聚酯，生成的小分子为ROH主要为甲醇或苯酚。

(1) 熔融缩聚工艺的几个阶段 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基团等摩尔比。初期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。中期阶段反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。终止阶段

(2) 原料配方 将混缩聚反应转变为均缩聚反应 A 单体：纯度、配料问题聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐易挥发组分适当过量的方法 B 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。

C 分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。 D 热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。 E 消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。 F 其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中

(3) 生产过程中物料的状态的变化 粘度很低的液体高粘度流体关键问题高效抽真空设备小分子副产物脱除搅拌设备

(4) 熔融缩聚连续生产的反应装置 A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积; B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中呈活塞式流动避免返混; C 采用卧式分室缩聚反应釜。卧式两段搅拌分室缩聚反应釜卧式分室缩聚反应釜

(5) 熔融缩聚间歇法生产工艺 • A间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形； • B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低； • C间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。

(6) 分离、后处理 A 除去未反应单体； B直接纺丝制造合成纤维 C进行造粒生产粒料 *如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。

生产实例 涤纶树脂的生产涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线: ● 酯交换法（DMT法） ● 直接酯化法（TPA法）

生产实例 • 酯交换法反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。

生产实例 • 直接酯化法直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行

生产实例 TPA法的优点 ◆ 单体消耗少，生产成本低 ◆ 无甲醉生成省去甲醉回收工艺， ◆ EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资 ◆ 利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂缺点 TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应都比EG/DMT困难

连续法生产PET树脂工艺 乙二醇对苯二甲酸混合釜(T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)

工艺流程图

TPA法影响因素 ●EG/TPA配比 ●反应时间 ●催化剂和稳定剂浓度 ●搅拌速度 ●温度 ●羧基残存率 ●压力 ●原料TPA质量

反应温度 酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应时间，但温度升高会同时加快二甘醇（DEG）的生成速率，增加其生成量。反应压力较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提高平衡酯化率，提高反应速度。

原料配比 随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，EG的增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均加快。酯化率由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断增加。

高温溶液缩聚 低温溶液缩聚均相溶液缩聚可逆溶液缩聚非均相溶液缩聚不可逆溶液缩聚第四节四、溶液缩聚生产工艺 1、概述 (1) 溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。按反应温度分溶液缩聚按反应性质分按产物溶解情况分

(2) 溶液缩聚的特点 降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。溶剂存在能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。

(3)溶剂的选择和作用 A 对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应； B 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定； C 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； D 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物； E 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。

单体溶解 缩聚分离洗涤干燥溶剂回收污水处理成品图 8-4-09 溶液缩聚生产工艺流程图

2、均相溶液缩聚生产工艺 (1) 主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产； (2) 生产方式：一般采用间歇法操作； (3) 反应装置：聚合釜； (4) 要控制好单体的浓度。溶液缩聚合成PLA、PI聚合体系

均相溶液缩聚工艺与后处理 用作粘合剂涂料溶剂甲缩聚物溶液溶液缩聚脱溶剂溶剂回收溶剂乙缩聚物（低转化率）流延制膜脱溶剂进一步收缩溶剂熔融缩聚切粒（水冷）缩聚物薄膜萃取（无机盐）干燥粒料

3、非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚) (1) 非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯； • 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得产品； • (3) 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。

五、界面缩聚生产工艺 1、概述界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶液中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 (2) 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。 (3) 发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。

第五章 缩合聚合生产工艺